超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备及作为固相萃取剂的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种超顺磁性介孔分子印迹聚合物MMIPs‑TBBPS的制备方法，是以正硅酸四乙酯作交联剂，3‑氨丙基三乙氧基硅烷作功能单体，四溴双酚S作模板分子，通过一锅法制得聚合物包覆Fe

Preparation of superparamagnetic core-shell structure molecularly imprinted polymer and its application as solid phase extractant

The invention provides a preparation method of superparamagnetic magnetic mesoporous molecular imprinted polymer MMIPs TBBPS is, tetraethyl four ethyl ester as crosslinking agent, 3 aminopropyltriethoxysilane as functional monomer, four tetrabromobisphenol S as template molecule, polymer coated Fe prepared by one pot

【技术实现步骤摘要】
超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备及作为固相萃取剂的应用
本专利技术涉及一种新型超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备；本专利技术同时还涉及该复合材料作为固相萃取剂应用于复杂废水样品的处理，属于复合材料领域和废水处理领域。
技术介绍
溴化阻燃剂（BFRs）是一类广泛用于印刷电路板，生产塑料等的添加剂和反应性物质以及技术混合物。由于BFRs的广泛使用，引起了潜在的环境和健康风险。四溴双酚S（TBBPS）作为一种新型的BFRs已被广泛用于制备各种耐热产品。TBBPS和其商业类似物，例如四溴双酚A（TBBPA），四溴双酚A双（烯丙基醚）（TBBPA-ae），四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚（TBBPA-dbpe）和四溴双酚S双（2，3-二溴丙基醚）（TBBPS-dbpe）等，已经在土壤、灰尘、污水污泥和鸡蛋中被检出，干重检出的最高浓度为9960ngg-1。研究表明，微量TBBPS就可以导致肝中毒、内分泌系统破坏甚至致癌。因此，测定TBBPS及其衍生物在环境中的含量，减小健康风险是非常重要的。目前，已经报道了用于检测复杂样品中TBBPS的荧光光谱、高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）方法。对于这些方法，由于相对低的浓度和复杂的基质，液-液萃取，固相萃取（SPE）或固相微萃取（SPME）是分析前必需的样品前处理过程。然而，这些前处理过程较复杂，选择性差且成本高。因此，研究高效高选择性的，方便的样品前处理、分离和富集方法对于分析和去除痕量TBBPS是至关重要的。分子印迹技术是具有高灵敏度和高选择性的分子识别技术。该技术已广泛应用于仿生传感器，固相萃取，色谱分析，分离和富集等领域。在分子印迹聚合物（MIPs）的合成过程中形成的三维空腔在形状识别、尺寸识别、氢键作用以及功能基团识别目标分子方面与模板剂互补。因此，MIPs是样品前处理过程中用于分离富集和化学分析的非常有前景的吸附材料。然而，MIPs从样品基质中分离需要一系列的后处理，包括破碎，筛分和高速离心。考虑到结合位点分布在不同的相中，目标分子从溶液到空腔的质量传递受到模板在MIPs表面上的吸附的阻碍，这导致了结合力的降低，时间和劳动的浪费。为了克服这些问题，磁性分子印迹聚合物（MMIPs）已被应用于样品前处理，它的结合位点多数被暴露在聚合物表面上，大大促进了模板的识别和去除。此外，除了具有MIPs的高亲和力和特异性识别的优点之外，还可以使用外部磁场快速高效低成本地分离MMIPs。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）的制备方法。本专利技术的另一目的是提供上述新型超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）作为固相萃取剂在废水处理中的应用。一、磁性分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）的制备本专利技术新型超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）的制备，是先通过水热法合成Fe3O4磁性纳米粒子，再以正硅酸四乙酯（TEOS）作交联剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作功能单体，四溴双酚S（TBBPS）作模板分子，通过一锅法制得聚合物包覆Fe3O4纳米粒子的磁性分子印迹聚合物，最后用索氏提取法洗脱模板剂，得到超顺磁性介孔分子印迹聚合物MMIPs-TBBPS。再然后通过一锅法完成的合成，最后用索氏提取方法洗脱模板剂。具体制备工艺如下：（1）将模板分子TBBPS和功能单体APTES溶解到无水甲醇溶液中，室温保持1~3h，得到溶液I；模板分子TBBPS和功能单体APTES的摩尔比1:16~1:18；（2）将Fe3O4纳米粒子超声溶解于甲醇和蒸馏水的混合液中，再加入交联剂TEOS，搅拌5~10min，用氨水调pH=8~9，得溶液II；甲醇和蒸馏水的混合液中，甲醇和蒸馏水的体积比为5:1~7:1；Fe3O4纳米粒子与功能单体APTES的摩尔比为1:9~1:11；交联剂TEOS与功能单体APTES的摩尔比为1:0.4~1:0.6；（3）将溶液II加入到上述得溶液I中，室温下机械搅拌0.5~1.5h；反应产物用乙醇和去离子水洗涤，烘干，得磁性分子印迹聚合物；（4）将所得磁性分子印迹聚合物置于索氏提取器中，于117~120℃下用甲醇-乙酸混合溶液洗脱24~48h；洗脱后的产物在50~60℃真空干燥，即得磁性分子印迹聚合物MMIPs-TBBPS。甲醇-乙酸混合溶液中，甲醇与乙酸的体积比为4:1~9:1。本专利技术超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）的合成原理图见图1。如图1所示，将预合成的Fe3O4纳米粒子超声溶解于甲醇和蒸馏水的混合液中，再加入TEOS、氨水，搅拌均匀后加入含有模板分子TBBPS和功能单体APTES的预聚合溶液，加热搅拌使聚合反应进行，在Fe3O4纳米粒子表面形成一层聚合物包覆层，此时模板分子TBBPS就嵌在次聚合物层中。然后再通过索氏提取将模板剂洗脱，就会在聚合物层中形成TBBPS的空腔，之后便可用于选择性吸附TBBPS及其结构类似物。二、分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）的结构和性能测试1、SEM分析图2为超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的扫描电镜图。从图2可以看出，磁性复合材料具有均匀的球状结构，平均粒径约为600nm，表面粗糙多孔。2、TEM分析图3为超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的透射电镜图。从图3可以看出，此磁性分子印迹聚合物具有明显的核壳结构：在Fe3O4核上均匀包覆着厚度约为100nm的中孔聚合物层，结合位点均位于聚合物层上。3、FT-IR分析图4为超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物与磁性非印迹聚合物的FT-IR光谱图。在594cm-1处是Fe3O4的Fe-O-Fe的伸缩振动峰，说明Fe3O4纳米粒子成功的被包覆在聚合物层中。Si-O-Si的伸缩振动峰出现在1071和794cm-1附近，表明形成了介孔二氧化硅的骨架。3425cm-1是水分子中-OH的弯曲和伸缩振动。4、磁性分析采用振动样品磁强计（VSM）对四氧化三铁和本专利技术制备的超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的磁性进行表征，其磁滞回线如图5所示。曲线中未见滞后环的出现，呈现S形，矫顽力为0，这说明即使经过多次修饰后的磁性材料仍具有超顺磁性。这对于该材料在污水吸附应用中十分有利：具有超顺磁性可以快速响应外磁场作用而聚集，在外磁场消失后，剩磁为零，从而又分散于水体中，便于吸附剂的回收再利用。Fe3O4的磁力饱和度为82.1emu/g，超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的磁力饱和度为48.5emu/g。磁力饱和度的减小进一步说明成功的制备了磁性复合材料。5、N2吸附-脱附分析超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的N2吸附-脱附等温线如图6所示。本专利技术制备的材料的N2吸附-脱附等温线属于第IV类型等温线，在约0.4P/P0时有H1型滞后环和一个明显的毛细管冷凝过程，这是介孔具有非常均匀孔径的特性。从图6可以看出四氧化三铁颗粒没有堵塞介孔硅的孔隙。插图为该材料的孔径分布曲线。使用BJH方法分析表明材料孔径小于10纳米，比表面积和孔体积分别为66.8m2/g和0.08cm3/g。MMIPs-TBBPS表面的有序介孔结构有利于增大吸附活性和结合位点，这与SEM和TEM的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）将模板分子TBBPS和功能单体APTES溶解到无水甲醇溶液中，室温保持1~3h，得到溶液I；（2）将Fe

【技术特征摘要】
1.一种超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）将模板分子TBBPS和功能单体APTES溶解到无水甲醇溶液中，室温保持1~3h，得到溶液I；（2）将Fe3O4纳米粒子超声溶解于甲醇和蒸馏水的混合液中，再加入交联剂TEOS，搅拌5~10min，用氨水调pH=8~9，得溶液II；（3）将溶液II加入到上述得溶液I中，室温下机械搅拌0.5~1.5h；反应产物用乙醇和去离子水洗涤，烘干，得磁性分子印迹聚合物；（4）将所得磁性分子印迹聚合物置于索氏提取器中，于117~120℃下用甲醇-乙酸混合溶液洗脱24~48h；洗脱后的产物在50~60℃真空干燥，即得磁性分子印迹聚合物MMIPs-TBBPS。2.如权利要求1所述超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，模板分子TBBPS和功能单体APTES的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雪梅，黄鹏飞，王欢，马晓敏，王娟，杜彤彤，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62