基于缺电子杂环主链的N‑型共轭聚电解质的合成方法技术

本发明专利技术公开基于缺电子杂环主链的N‑型共轭聚电解质的合成方法。本发明专利技术方法解决了苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子主链结构的非离子N‑型共轭聚合物的侧链官能团(即磺酸基、季铵基团和吡啶基团)不能完全转化为离子官能团的问题，实现了基于苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子主链的共聚共轭聚电解质的合成。本发明专利技术方法制备得到的共轭聚电解质为N‑型，其光电性能表现为负溶剂化变色效应。

The synthesis method of N conjugated electron deficient heterocyclic backbone based on polyelectrolyte

The invention discloses a synthesis method based on N conjugated electron deficient heterocyclic backbone polyelectrolyte. The method of the invention solves the side chain functional groups of nonionic N type electron deficient backbone structure of Dibenzothiophene two triazole and benzo triazole three conjugated polymers (i.e. the sulfonic acid group and quaternary ammonium groups and pyridine groups) cannot be completely transformed into the problem of the ionic groups, synthesis of conjugated dibenzothiophene and two triazole benzene and three were electron deficient backbone based on polyelectrolyte. The invention relates to a method for preparing conjugated polyelectrolyte N type, the photoelectric properties show negative solvatochromic effect.

【技术实现步骤摘要】
基于缺电子杂环主链的N-型共轭聚电解质的合成方法
本专利技术属于化合物合成
，涉及一种合成并实现高分子量的基于缺电子杂环主链的N-型共轭聚电解质的方法。
技术介绍
共轭聚电解质的离子侧链可以提供离子迁移、偶极效应和溶于极性溶剂(如水，甲醇等)和实现多层电子器件制备，因此共轭聚电解质广泛应用于各类有机光伏器件中，如有机聚合物太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管及热电应用。另外，离子侧链还能被做为诱导共轭聚电解质聚集的设计手段。影响共轭聚电解质光电性能的因素很多，包括共轭聚合物主链因素。例如含苝二酰亚胺、二酮吡咯并吡咯、苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子杂环主链结构单元的聚合物在有机电子设备中能提供n-型的电荷传输行为。但是该类含电子缺失共轭单元主链的共轭聚电解质的合成较难。相比之下，苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子杂环主链结构单元的共轭聚电解质的合成可行性较为乐观。以苯并噻二唑和苯并三唑主链结构单元的共轭聚电解质由于它们较强的电子亲和力而备受关注，然而有文献报道表明基于苯并噻二唑和苯并三唑共轭主链的聚合物的溶解性极差，且其分子量很低(一般<5000g/mol)。另外，以苯并噻二唑和苯并三唑结构单元主链的共轭聚电解质的光电性能单从其分子结构很难预测，因为它还依赖于其溶液状态的分子聚集态。共轭聚电解质的一般合成方法是将非离子共轭聚合物的侧链官能团(即卤素)转化为离子官能团。目前共轭聚电解质合成常用的方法是Suzuki偶联聚合反应。然而这种合成方法在制备含缺电子结构单元的聚合物方面效率较低。此外，申请人还发现基于苯并噻二唑和苯并三唑共轭主链的前体聚合物上官能团的定量转化是具有挑战性的，即该类共轭聚合物上的侧链末端官能团完全转化离子侧链是不行的，甚至在转化反应的过程中，聚合物会沉淀下来并成为不溶于于任何溶剂中。本专利技术提供一种基于苯并三唑主链的一系列N-型共轭聚电解质的合成方法。由于基于苯并噻二唑和苯并三唑缺电子主链结构的非离子共轭聚合物的侧链官能团(即卤素)不能完全转化为离子官能团。故提供一种一步合成共轭聚合物的方法，即从含离子侧链的单体直接聚合成共轭聚电解质。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种合成以缺电子杂环主链为主链的一系列N-型共轭聚电解质的合成方法，该类共轭聚电解质的合成只能从含离子侧链的单体直接聚合成共轭聚电解质。本专利技术方法包括以下步骤：步骤(1)、第一种方法：通过Suzuki偶联聚合反应方法，将含离子末端侧链的单体、催化剂加入到四氢呋喃与去离子水的混合液中，置于70～90℃(优选为80℃)下搅拌24h～36h，然后冷却至常温，得到所需的混合液；作为优选，所述的含离子末端侧链的单体是主链为苯并噻二唑或苯并三唑等缺电子杂环主链，侧链末端为离子(包括磺酸盐离子、季铵盐离子或吡啶盐离子等)；所述的催化剂为四(三苯基膦)钯；含离子末端侧链的单体与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.05；含离子末端侧链的单体与四氢呋喃的摩尔体积比为1mol：200～500mL；第二种方法：通过Yamamoto聚合方法，在惰性气体氛围下，含离子末端侧链的单体加入到双(1,5-环辛二烯)镍(作为催化剂)、2,2-联吡啶(作为引发剂)、1,5-环辛二烯(作为配体)三者混合液中，60～90℃(优选为65℃)下搅拌24h～48h，然后冷却至常温，得到所需的混合液；作为优选，所述的含离子末端侧链的单体是主链为苯并噻二唑或苯并三唑等缺电子杂环主链，侧链末端为离子(包括磺酸盐离子、季铵盐离子或吡啶盐离子等)；含离子末端侧链的单体与双(1,5-环辛二烯)镍的摩尔比为1mol：1mol；双(1,5-环辛二烯)镍、2,2-联吡啶、1,5-环辛二烯三者的摩尔比为1mol：1mol：1mol；作为优选，所述的惰性气体采用氮气气氛或氩气氛围。步骤(2)、将步骤(1)得到的混合液加入到氯仿溶剂中，沉淀过滤后产物经索氏萃取，即用氯仿、丙酮和己烷洗涤，然后溶解在去离子水中，再在透析管(MWCO截留率＝3500-5000Da)中进行透析反应，透析进行一周，每12小时换一次去离子水，冷冻干燥即红色固体。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术方法解决了苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子主链结构的非离子N-型共轭聚合物的侧链官能团(即磺酸盐离子、季铵盐离子或吡啶盐离子)不能完全转化为离子官能团的问题，实现了基于苯并噻二唑和苯并三唑等缺电子主链的共聚共轭聚电解质的合成。2)本专利技术方法解决了苯并三唑缺电子主链结构的非离子N-型共轭聚合物的侧链官能团(即磺酸盐离子、季铵盐离子或吡啶盐离子)不能完全转化为离子官能团的问题，实现了基于苯并三唑缺电子主链的均聚共轭聚电解质的合成。3)本专利技术方法解决了以苯并三唑或苯并噻二唑等缺电子主链聚合物的低分子量的问题，实现了较高分子量的共轭聚电解质的合成。4)本专利技术方法制备得到的共轭聚电解质为N-型，其光电性能表现为负溶剂化变色效应。附图说明图1为对比例1制备得到的PBTBTz-Br的GPC数据；图2为实施例1制备得到的PBTBTz-SO3Na的GPC数据；图3为实施例2制备得到的PBTz-PyrBr和PBTz-TMABr的GPC测试数据；图4为PBTBTz-Br(CF)的氯仿溶液、PBTBTz-SO3Na的水(H)和水/甲醇[1:1(H:M)体积比]溶液的紫外可见吸收光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的分析。实施例1：使用Suzuki偶联聚合反应方法合成阳离子共轭聚电解质：PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr。PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr的合成过程如下：反应过程：(i)4,7-二溴-2H-苯并三唑，1,4-二溴丁和氢氧化钾在60℃条件下反应5h。(ii)四(三苯基膦)钯，碳酸钠，4,7-二溴-2-(6-溴-己基)-2H-苯并三唑和4,7-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑在THF/H2O溶剂中、90℃条件下反应24h。(iii)末端含溴的侧链共聚物置于THF/H2O溶剂中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃条件下反应24小时。共轭聚电解质的合成过程是：手套箱的氮气氛围下，在微波管中分别加入组分2(1.0摩尔比)，即4,7-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑、组分1(1.0摩尔比)，即4,7-二溴-2-(4-溴-丁基)-2H-苯并三唑、催化剂四(三苯基膦)钯(2％摩尔比)、四氢呋喃溶剂和一颗搅拌子，然后把微波管密封取出手套箱。把经脱气处理过的碳酸钠水溶液注入微波管中。溶液在80℃条件下搅拌24小时后倒入甲醇中沉淀，把红色沉淀物过滤，经适量丙酮、甲醇溶剂洗涤后收集沉淀物。所收集的固体经索氏提取器索氏提取，依次经丙酮、正己烷洗涤，再经氯仿洗涤收取干燥得中性聚合物PBTBTz-Br。经GPC测试发现该方法所得到的PBTBTz-Br分子量为1183g/mol(测试溶剂为氯仿)(如图1)。把聚合物PBTBTz-Br分别置于三甲胺和吡啶溶液中搅拌进行末端溴功能化处理，经真空旋转干燥得PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr。然而，所得到的共轭聚电解质PBTBTz本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于缺电子杂环主链的N‑型共轭聚电解质的合成方法，其特征在于该方法具体是：步骤(1)、Suzuki偶联聚合反应方法：将含离子末端侧链的单体、催化剂加入到四氢呋喃与去离子水的混合液中，置于70～90℃下搅拌24h～36h，然后冷却至常温，得到所需的混合液；所述的含离子末端侧链的单体是主链为缺电子杂环主链，侧链末端为离子；所述的催化剂为四(三苯基膦)钯；步骤(2)、将步骤(1)得到的混合液加入到氯仿溶剂中，沉淀过滤后产物经索氏萃取，然后溶解在去离子水中，再在透析袋中进行透析反应，冷冻干燥即可。

【技术特征摘要】
1.基于缺电子杂环主链的N-型共轭聚电解质的合成方法，其特征在于该方法具体是：步骤(1)、Suzuki偶联聚合反应方法：将含离子末端侧链的单体、催化剂加入到四氢呋喃与去离子水的混合液中，置于70～90℃下搅拌24h～36h，然后冷却至常温，得到所需的混合液；所述的含离子末端侧链的单体是主链为缺电子杂环主链，侧链末端为离子；所述的催化剂为四(三苯基膦)钯；步骤(2)、将步骤(1)得到的混合液加入到氯仿溶剂中，沉淀过滤后产物经索氏萃取，然后溶解在去离子水中，再在透析袋中进行透析反应，冷冻干燥即可。2.如权利要求1所述的基于缺电子杂环主链的N-型共轭聚电解质的合成方法，其特征在于含离子末端侧链的单体与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.05。3.如权利要求1所述的基于缺电子杂环主链的N-型共轭聚电解质的合成方法，其特征在于步骤(1)反应温度为80℃。4.基于缺电子杂环主链的N-型共轭聚电解质的合成方法，其特征在于该方法具体是：步骤(1)、Yamamoto聚合方法：在惰性气体氛围下，含离子末端侧链的单体加入到双(1,5-环辛二烯)镍、2,2-联吡啶、1,5-环辛二烯三者混合液中，60～90℃下搅拌24h～48h，然后冷却至常温，得到所需的混合液；所述的含离子末端侧链的单体是主链为缺电子杂环主链，侧链末端为离子；步骤(2)、将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：史月琴，季振国，刘照星，孔亚广，陆潇晓，卿振军，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33