一种BODIPY基共轭微孔聚合物及其制备方法与碘吸附应用技术

本发明专利技术公开了一类简易制备的BODIPY基新型共轭微孔聚合物(CMPs)在碘蒸气吸附应用上的优良性能。本发明专利技术突破性地发现常温时BODIPY单元的2，6位上的H在碘蒸气环境下能够被I所替换，基于前人报道的离子键，炔基，苯环，杂原子氢键等与碘蒸气有较强作用力，本发明专利技术目的性地引入以上单元，在合成，检测，吸附条件等优化明确的情况下突出比较说明含2，6位活泼H的BODIPY单元及其他单元在碘蒸气吸附方面的优良性能。所制得的该类CMPs具有丰富的2，6位活泼H，大比表面积，很好的热稳定性及化学稳定性，同时对碘单质具有高亲和力及吸附能力，且能实现循环使用，其针对性地在碘蒸气捕获方面具有重要的应用价值和应用前景。

BODIPY based conjugated microporous polymer and preparation method and iodine adsorption application thereof

The invention discloses a simple preparation of BODIPY based novel conjugated microporous polymer (CMPs) with excellent performance in iodine vapor adsorption application. The present invention breakthrough found at room temperature BODIPY unit 2, 6 on the H can be replaced by I in iodine vapor environment, ionic bonds, based on previous reports of alkyne, benzene, heteroatom hydrogen bond has a strong force with iodine vapor, the purpose of the invention is to use the above unit, in the synthesis. The optimal adsorption conditions of detection, a clear case of prominent compared with 2, the excellent performance of 6 lively H BODIPY unit and other units in the adsorption of iodine vapor. Prepared by the CMPs rich 2, 6 lively H, large surface area, good thermal stability and chemical stability, and has high affinity and adsorption capacity of iodine, and can realize the recycling, to capture in iodine vapor has important application value and application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种BODIPY基共轭微孔聚合物及其制备方法与碘吸附应用
本专利技术涉及一类简易制备的BODIPY基新型共轭微孔聚合物(CMPs)在碘蒸气吸附应用上的优良性能，基于我们发现的小分子BODIPY单元的2，6位活泼H与碘蒸气在常温下的化学作用，重点研究在于选择合适的合成条件制备高比表面，高孔容的聚合物并研究BODIPY单元的2，6位活泼H对碘蒸气的化学吸附及吸附促进性能。
技术介绍
核能因社会对能源的需求日益增长在人类的日常生活越来越重要。而目前关键问题是如何安全有效地处理从铀燃料的核裂变中所产生的核废料。其中,放射性碘因其非常长的半衰期(1.57×107年)且能够影响到人类的代谢而成为了研究热点，因此,找到安全有效的放射性碘单质的捕获方法是当前急需解决的问题(ActaChim.Sinica2016,74,67)。有机多孔聚合物因其大比表面，热稳定性，良好的重复利用性等性能使其在环境问题方面(如碘单质吸附)的利用备受关注。吉林大学裘式纶老师组以早期合成的PAF-1(SBET＝5600m2g-1)和JUC-Z2(SBET＝2081m2g-1)两种材料用于碘蒸气的吸附，在298K和40Pa条件下，PAF-1和JUC-Z2的碘蒸气吸附量分别为1.86g·g-1，1.44g·g-1。作者表示多孔材料的比表面积和孔容在碘蒸气吸附方面起着关键的作用；此外拉曼光谱表明客体分子以I5-的方式存在于孔道内，这表明客体I2与该富电子的骨架具有广泛的电荷转移(J.Mater.Chem.A,2014,2,7179)。大连化物所邓伟侨老师组创新性地将前人的报道的CMPs成功合成CMPNs并将其重复用于碘蒸气的吸附，在343K和1bar条件下，最高吸附量达208wt％(α＝(m2-m1)/m1×100wt％)。作者表示正是由于CMPN-3的SBET和总孔容比较高才使其具备对碘蒸汽较好的吸附性能，这佐证了裘式纶老师的观点(J.Mater.Chem.A,2015,3,87)。朱广山老师组目标性地合成了一类带电荷的多孔芳香骨架(PAF-23，PAF-24，PAF-25)，其所构造的富含炔基，苯环，离子键三种活性位点的PAF在骨架的“呼吸”作用下实现了对碘蒸气的超高效吸附，在348K和1bar条件下，该类PAF最佳吸附性能为2.76g·g-1，同时核磁验证B+与I2也存在相互作用(Angew.Chem.,Int.Ed.,2015,54,12733)。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于公布我们发现了BODIPY单元的2，6位活泼H与碘蒸气在常温常压下能发生化学反应。本专利技术的第二个目的在于针对性地将具有2，6位活泼H的BODIPY单元便捷地引入到共轭微孔聚合物中。本专利技术的第三个目的在于将制备的BODIPY基共轭微孔聚合物实现对碘单质(溶剂中碘，碘蒸气)强有效吸附和超容量储备功能应用。本专利技术提供了一种新型BODIPY基共轭微孔聚合物，具有式I结构：其中，设计为如下结构式中任意一种：设计为如下结构式中任意一种式2-6～2-8中，n为0～3的整数。所述的聚合物是粉末状或颗粒状。所述的聚合物平均孔径范围是0.5～100nm。本专利技术对于BODIPY基新型共轭微孔聚合物的合成设计为，单元和单体(1,3-二溴苯-5-BODIPY派生物)在Pd(pph3)4和CuI催化下发生Sonogashira偶联反应，即得；所述反应中单元和单体(1,3-二溴苯-5-BODIPY派生物)以等摩尔官能团的比例加入进行聚合反应。所述的Sonogashira偶联反应在惰性气体保护下，在100℃下反应72-96h。所述的实验进行过程中都以液氮冷冻反应物和无水溶剂，以空气泵严格除去氧气。所述反应的催化剂Pd(pph3)4与反应官能团的摩尔比例为6:100，CuI与反应官能团的摩尔比例为1:10。所述的新型BODIPY基的共轭微孔聚合物应用于制备对碘单质(溶液中碘，碘蒸气)具有强吸收和超容量储备功能的吸附材料。所述聚合物应用前均以120-140℃活化处理及研磨。所述聚合物对溶剂中的碘单质的吸附实验设计为研磨及活化后的聚合物粉末加入到碘单质的正己烷溶液中进行。所述聚合物粉末对碘蒸气的吸附实验条件设计为348K和373K，真空条件下进行。所述聚合物吸附碘蒸气后的样品的碘单质释放实验设计为样品加入乙醇溶液中进行。本专利技术的效果和益处在于：本专利技术基于小分子BODIPY单元对碘蒸气的强化学吸附作用及前人的工作，针对性地构造具有丰富的与碘单质作用的官能团的BODIPY基共轭微孔聚合物。该类多孔聚合物具备苯环，炔基，BODIPY单元及2，6位活泼H，对碘单质(溶剂中碘，碘蒸气)具有强亲和力和高吸附性能。该类聚合物具有高化学稳定和热稳定性能，具有优良的重复利用性，且2，6位活泼H与碘单质发生化学反应后被I替代，有利于进一步碘单质吸附的进行。因此，本专利技术涉及的BODIPY基聚合物对碘单质的吸附具有广泛的应用前景。附图说明【图1】是例1中BODIPY单体2和碘薰后单体2'的核磁图。【图2】是例2中BODIPY共轭微孔聚合物BDP-CMP-1及单体的红外光谱；单体1为1,3,5-三乙炔基苯，单体2为3,5-二溴基苯-1-BODIPY(Me)，BDP-CMP-1为二者反应制备的聚合物。【图3】为吸附装置简图。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术。本专利技术具体实施方式中含BODIPY基共轭微孔聚合物在Nicolet-6700型红外光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片制样。聚合物热稳定测试：热失重分析(TGA)聚合物的分解温度测试在美国TA公司产SDTQ600V8.0同步热分析仪上进行，在氮气氛围下，升温速率10℃/min，测试温度范围为30～800℃，取5％热失重温度作为聚合物分解温度。聚合物气体吸附性能性能测试：聚合物比表面积和孔径分布MicroASAP2000静态容量法比表面及孔径分析仪上测量，孔径分布和孔容来源于气体的吸附等温曲线的密度泛函理论(DFT)气孔模型计算得出。实施例1称取3,5-二溴苯甲醛(264mg，1mmol)溶于150ml无水CH2Cl2，快速称取2,4-二甲基吡咯(190mg，2mmol)并加入溶液中，滴加三氟乙酸(TFA)2滴后，脱气，N2保护，于室温下搅拌过夜；称取2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ，227mg，1mmol)溶于50ml无水CH2Cl2后加入反应溶液中，脱气，N2保护，室温下搅拌8-10h；量取3mlN,N-二异丙基乙胺(DIEA)加入并搅拌10min，冰浴条件下加入3ml三氟化硼乙醚络合溶液，脱气，N2保护下络合4-6h。直接旋蒸干溶剂，过硅胶柱提纯(PE：DCM＝2:1)，收集得到浅红色晶体3,5-二溴苯-1-BODIPY(Me)(115mg，产率：24％)。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.80(t,J＝2.5Hz,1H),7.44(d,J＝2.5Hz,2H),6.01(s,2H),2.55(s,6H),1.49(s,6H).称取单体3,5-二溴苯-1-BODIPY(Me)(单体2，10mg，0.02mmol)溶解于2mlCH2Cl2中，将该溶液均匀涂抹在大号硅胶板上，烘干试剂后置于碘盒中16h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种BODIPY基新型共轭微孔聚合物，其特征在于，具有式I结构：

【技术特征摘要】
1.一种BODIPY基新型共轭微孔聚合物，其特征在于，具有式I结构：其中，设计为如下结构式中任意一种：(BODIPY色团)设计为如下结构式(2系列)中任意一种式2-6～2-8中，n为0～3的整数。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物是粉末状或颗粒状，平均孔径范围是0.5～100nm。3.一种如权利要求1所述的BODIPY基新型共轭微孔聚合物材料，其特征在于，单元和单体(1,3-二溴苯-5-BODIPY派生物)在Pd(pph3)4和CuI催化下...

【专利技术属性】
技术研发人员：旷桂超，朱云龙，喻桂朋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43