一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性制备对二甲苯方法。具体地说就是4-甲基-3-环己烯甲醛在钨基催化剂作用下，于250℃-450℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯的方法。本发明专利技术可分别在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行，反应原料由注射泵直接注射至反应器，或在载气的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料通过Diels-Alder反应得到，对二甲苯的摩尔收率高达90％。与现有的方法相比，本发明专利技术使用的原料廉价且来源广泛，还有采用钨基催化剂，催化剂廉价，反应碳原子的经济性等优势，提供了一种生物质制备对二甲苯的新路线。

Method for selectively synthesizing p-Xylene by 4- methyl -3- cyclohexene formaldehyde

The invention relates to a method for selectively preparing p-Xylene by 4- methyl -3- cyclohexene formaldehyde. Specifically, 4- methyl -3-, cyclohexene and formaldehyde are produced by dehydrogenation, aromatization and in situ hydrogenation of p-xylene at 250 DEG C and -450 DEG C under the action of a tungsten based catalyst. The invention can be carried out in a fixed bed reactor, fluidized bed reactor or moving bed reactor, the reaction raw material by the injection pump is directly injected to the reactor, or in the carrier gas blowing through the catalyst bed for p-xylene. The reaction process of the process is simple, high selectivity, the substrate can be derived from biomass resources of isoprene and acrolein as raw material was obtained by Diels-Alder reaction, the molar yield of p-xylene as high as 90%. Compared with the existing methods, the invention uses cheap raw materials and a wide range of sources, as well as the use of tungsten based catalyst, the catalyst with low cost, economic and other advantages of the reaction of carbon atoms, provides a new route for preparing paraxylene biomass.

【技术实现步骤摘要】
一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法
本专利技术涉及由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)选择性制备对二甲苯的方法。具体地说就是4-甲基-3-环己烯甲醛在钨基催化剂作用下，于250℃-450℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯的方法。本专利技术在固定床反应器中进行，反应原料在载气的吹扫下或由注射泵注入催化剂床层从而获得对二甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应得到。而异戊二烯和丙烯醛既可从石油资源获得，也可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外，该路线通过两步反应获得对二甲苯，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备对二甲苯的新方法。本专利技术中生成少量的副产物甲苯，可通过歧化或C9及其以上芳烃烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8芳烃,是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
技术介绍
芳烃是重要的基础化学品，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。芳烃，是石化工业最基本的有机原料，特别是对二甲苯，是聚酯中间原料对苯二甲酸的前体，在化学。随着全球聚酯行业的迅猛发展，对二甲苯的需求量也逐年增加。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整获得碳八芳烃，然后通过多级分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。由于中国煤炭资源比石油资源更丰富，也开发了以煤炭为原料，通过煤制甲醇、甲醇制芳烃，芳烃分离提取PX的路线(非专利文献1)。另一方面，近年来，随着石油资源枯竭问题，能源需求量日益增加，化石资源急剧减少，随之带来一系列环境问题。从可持续发展要求来看，以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得二甲苯，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。在化学工业中，正积极研究由化石资源向生物质资源的原料转换。基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣。研究了由来源于生物质资源的物质制备对二甲苯的方法。例如，在2009年，美国Gevo公司开发了以可再生资源制得的异丁醇为原料，通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢反应合成芳烃。Gevo公司目前与东丽公司合作建设工业化装置(非专利文献2)。UOP在其专利中(专利文献1,专利文献2)采用生物质原料(葡萄糖或多糖)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)，并与乙烯通过催化环加成(Diels-Alder)反应生成氧杂双环庚烯衍生物，随后经过开环并脱水得到PX。日本东丽公司使用负载型贵金属催化剂从异戊二烯和丙烯醛出发通过环化反应、芳化反应和脱水反应制备对甲基苯甲醛和对二甲苯的混合物(专利文献3)。在非专利文献3中公开了下述方法，利用可以由生物质资源获得的乙醇为原料，在酸性分子筛催化下通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢等步骤，也可制备对二甲苯(非专利文献3)。非专利文献1：石油化工技术与经济，2013,29-3-14.非专利文献2：PetroChemicalNews,2011-11-28.专利文献1：CN102482177,2012-05-30.专利文献2：US20100331568,2010-12-30专利文献3：CN104010996A,PCT/JP2013/050323,2013-01-23.非专利文献3：ChemicalEngineeringJournal,2009,154,396-400.
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由4-甲基-3-环己烯甲醛在负载型钨基催化剂作用下在固定床反应器中同时发生芳化反应及原位加氢脱氧反应制备对二甲苯的方法。在非专利文献1中，采用煤基甲醇为原料，通过多步反应合成芳烃，但是芳烃的收率较低，且副产物较多。在非专利文献2中，由于化学工序较长，需要大规模的设备和沉重的经济负担，加上异丁醇是通过生物质乙醇转化获得。以异丁醇为原料，进行收率计算，仅为26.1％。在专利文献3中，采用负载型贵金属催化剂催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成对二甲苯，最高收率才为41％。如上所述，殷切希望能开发一种方法，将来源于生物质资源的原料高转化率和高收率的制备对二甲苯。本专利技术的目的在于，提供了一种方法，与现有的方法相比，高收率、短工序制备对二甲苯。本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现将作为来源于生物质资源的物质用作原料，合成得到的4-甲基-3-环己烯甲醛在钨基催化剂的作用下一步高收率的获得对二甲苯。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：4-甲基-3-环己烯甲醛制备对二甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-环己烯甲醛由载气从原料瓶中吹扫至装填有催化剂的固定床反应器，在250℃-450℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应，生成对二甲苯。本专利技术的制备方法可以通过下述方程式描述。在上述的实施方式中，1分子的反应底物反应释放1分子的水，对该反应来说，反应的碳的原子收率理论上为100％。实际上反应的原子经济性超过90％。所述催化剂为负载型钨基催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述催化剂为负载型钨基催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为氧化钨、碳化钨、氮化钨、硫化钨中的一种或多种；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；优选氧化铝载体，其比表面积＞150m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为1wt％-80wt％。对于上述所述的负载型钨基催化剂，其活性组分优选碳化钨组分，钨于载体中的负载量为1wt％-80wt％，优选负载量5wt％-60wt％，更优选负载量为10wt％-45wt％。所述芳化过程中：一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-环己烯甲醛通过载气从原料瓶中吹扫携带进入装填有催化剂的气固相反应器与催化剂接触或直接由注射泵注射至装填有催化剂的气固相反应器通过载气携带与催化剂接触，在250℃-450℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应生成对二甲苯。所述反应在气固相反应器中进行，优选固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，更优选固定床反应器。所述载气为在反应条件下可与或者不与底物发生化学反应的气体，优选为氢气、氮气、氦气中的一种或它们的混合气体。对于固定床反应器的气化装置，其内容所述反应原料经注射泵注入后被加热至50℃-200℃后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中；所述反应原料也可在载气从原料瓶中吹扫进入气固相反应器进行反应。所述反应在气固相反应器中进行；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力(0.1MPa-0.2MPa)；所述反应温度在250℃-450℃之间，优选300℃-400℃。所述反应产物从固定床本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由4‑甲基‑3‑环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法，其特征在于：4‑甲基‑3‑环己烯甲醛通过载气从原料瓶中吹扫携带进入装填有催化剂的气固相反应器与催化剂接触或直接由注射泵注射至装填有催化剂的气固相反应器通过载气携带与催化剂接触，在250℃‑450℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应生成对二甲苯。

【技术特征摘要】
1.一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-环己烯甲醛通过载气从原料瓶中吹扫携带进入装填有催化剂的气固相反应器与催化剂接触或直接由注射泵注射至装填有催化剂的气固相反应器通过载气携带与催化剂接触，在250℃-450℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应生成对二甲苯。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型钨基催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为氧化钨、碳化钨、氮化钨、硫化钨中的一种或多种；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；优选氧化铝载体，其比表面积＞150m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为1wt％-80wt％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应原料经注射泵注入后被加热至50℃-200℃后，由载气将原料蒸汽转...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，代弢，李昌志，王爱琴，丛昱，张波，李为臻，郭海威，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21