一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜技术

本发明专利技术公开了一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，通过有机铵盐的制备、二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备、氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜、氯化锌基杂化钙钛矿膜层的烧结，从而在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。本发明专利技术利用氯化锌基杂化钙钛矿结晶模板，通过煅烧去除有机组分，在基底上原位制得的氧化锌纳米棒阵列形貌均匀、垂直有序排列，并且纳米棒的尺寸和形貌可控。本发明专利技术制备过程简单、成本低，有利于推广和应用。

Method for in situ preparation of ZnO nanorod array film and film prepared thereby

The invention discloses a method for in situ synthesis of ZnO nanorod array film, preparation, two-dimensional layered zinc chloride based hybrid perovskite by organic ammonium salts for preparation of zinc chloride based hybrid perovskite spin coating, zinc chloride based hybrid perovskite film on the substrate in situ sintering, which was prepared by Zinc Oxide nanorod arrays film. The invention uses zinc chloride based hybrid perovskite template by calcination to remove the organic components, Zinc Oxide nanorod array morphology in situ on the substrate evenly and vertically aligned, and controllable size and morphology of nanorods. The preparation method has the advantages of simple preparation process and low cost, and is favorable for popularization and application.

【技术实现步骤摘要】
一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜
本专利技术涉及纳米氧化锌材料
，尤其涉及一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法及其制得的薄膜。
技术介绍
ZnO在常温下的禁带宽度为3.37eV，是一种带隙宽、激子束缚能高、热稳定性好、制备方法简单、形貌尺寸多样以及价格低廉的半导体材料。ZnO各晶面的生长速度有很大不同，因此在制备ZnO过程中，可以通过调控实验条件，来改变不同方向的生长速率，从而获得各种各样的纳米形貌结构。ZnO具有纳米颗粒、纳米梳、纳米阵列、纳米空心球、纳米带、纳米环、纳米管等多种形貌结构，可广泛应用于陶瓷、化工、光学、电子和生物等领域。其中，一维的氧化锌纳米材料结构均匀、结晶性好、晶体缺陷较少，有利于电子的定向传输，具有优异的光学、电学和热学等性能，为电子器件的纳米化、低维化发展提供了基础，因此，一维氧化锌纳米材料吸引了众多研究者的目光。现有的一维氧化锌纳米棒的制备方法主要有晶种诱导法、化学气相沉积法和水热法等，这些方法均是通过结晶成核和生长的过程制备获得。目前，现有技术尽管合成ZnO纳米棒的方法较多，但仍然普遍存在着制备的氧化锌纳米棒尺寸可调控性较差且较易团聚、氧化锌纳米棒阵列的有序性和可控性不足等技术缺陷。因此，探索开发新型的低成本原位制备氧化锌纳米棒阵列生长方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用氯化锌基杂化钙钛矿结晶模板在基底上原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，以获得垂直有序排列、形貌均匀可控的ZnO纳米棒阵列。本专利技术的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的薄膜。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术提供的一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，包括以下步骤：(1)有机铵盐的制备有机单胺RNH2或有机双胺NH2RNH2的乙醇溶液，其中R＝CnH2n，n≥1，与盐酸进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得有机单铵盐RNH3Cl或有机二铵盐NH3ClRNH3Cl；(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备按照摩尔质量比所述有机单铵盐RNH3Cl∶氯化锌＝2∶1，或所述有机二铵盐NH3ClRNH3Cl∶氯化锌＝1∶1，将所述有机单铵盐RNH3Cl的乙醇溶液，或所述有机二铵盐NH3ClRNH3Cl的乙醇溶液，与氯化锌的乙醇溶液混合，进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得二维层状氯化锌基杂化钙钛矿(RNH3)2ZnCl4或NH3RNH3ZnCl4；(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜将所述杂化钙钛矿(RNH3)2ZnCl4或NH3RNH3ZnCl4溶于溶剂后，采用匀胶机在已清洗的基底上通过旋涂制备得到氯化锌基杂化钙钛矿膜层；(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结将所述氯化锌基杂化钙钛矿膜层进行烧结，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。进一步地，本专利技术所述步骤(1)、步骤(2)中加热回流反应温度为70～80℃，反应时间为0.5～2h。所述步骤(3)中将20～100mg所述杂化钙钛矿(RNH3)2ZnCl4或NH3RNH3ZnCl4溶于1mL溶剂中；溶剂为无水乙醇、丙醇、异丁醇、DMF或DMSO；旋涂的速度为2000～5000rpm。上述方案中，本专利技术所述基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃、柔性透明导电基底、石英玻璃或者硅基基底。进一步地，本专利技术所述步骤(4)在氧气气氛中于300～500℃温度下烧结0.5～2h。利用上述原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法制得的薄膜，所述ZnO纳米棒直径为100～150nm、长度为400～500nm。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术利用氯化锌基杂化钙钛矿的结晶模板，通过煅烧去除有机组分，在基底上原位制得形貌均匀、垂直有序排列的氧化锌纳米棒阵列，并且纳米棒的尺寸和形貌可控。本专利技术制备过程简单、成本低，有利于推广和应用。附图说明下面将结合实施例和附图对本专利技术作进一步的详细描述：图1是本专利技术实施例制得的ZnO纳米棒阵列薄膜的扫描电子显微图像SEM((a)：10万倍、(b)：5万倍、(c)：2万倍、(d)：1万倍)；图2是本专利技术实施例制得的ZnO纳米棒阵列薄膜的电子衍射图像EDX；图3是本专利技术实施例制得的ZnO纳米棒阵列薄膜的X-射线衍射图像XRD。具体实施方式图1～图3所示为本专利技术一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法的实施例。本专利技术实施例采用FTO导电玻璃玻片为基底，其清洗过程如下：将玻片依次放入洗洁精、去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮溶剂中，以超声波清洗器各超声清洗15min，最后将洗好的玻片用氮气枪吹干并放入烘箱中在80℃温度下烘干。本专利技术实施例的有机单胺RNH2或有机双胺NH2RNH2、氯化锌为分析纯；盐酸的质量纯度为36～38％，为溶液状。实施例一：本实施例一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：(1)有机铵盐的制备称取0.2molCH3CH2NH2溶于10mL无水乙醇中，冰水浴下滴加0.22mL盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐CH3CH2NH3Cl；(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备称取上述0.1mol铵盐CH3CH2NH3Cl溶于20mL无水乙醇中，0.05molZnCl2溶于10mL无水乙醇中，混合后在80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化锌基杂化钙钛矿(CH3CH2NH3)2ZnCl4；(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜称取上述40mg氯化锌基杂化钙钛矿(CH3CH2NH3)2ZnCl4溶于1mL无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上以2000rpm的速度旋涂30s，得到氯化锌基杂化钙钛矿(CH3CH2NH3)2ZnCl4膜层；(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结将上述氯化锌基杂化钙钛矿(CH3CH2NH3)2ZnCl4膜层置于马弗炉中进行烧结，经50min升到300℃、保温10min，经15min升到350℃、保温15min，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。实施例二：本实施例一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：(1)有机铵盐的制备称取0.2molNH2CH2CH2NH2溶于10mL无水乙醇中，冰水浴下滴加0.44mL盐酸，80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得铵盐NH3ClCH2CH2NH3Cl；(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备称取上述0.1mol铵盐NH3ClCH2CH2NH3Cl溶于20mL无水乙醇中，0.1molZnCl2溶于20mL无水乙醇中，混合后在80℃温度下冷凝回流1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得氯化锌基杂化钙钛矿NH3CH2CH2NH3ZnCl4；(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜称取上述60mg氯化锌基杂化钙钛矿NH3CH2CH2NH3ZnCl4溶于1mL无水乙醇后，采用匀胶机在已清洗的基底上以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化锌基杂化钙钛矿NH3CH2CH2NH3ZnCl4膜层；(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结将上述氯化锌基杂化钙钛矿NH3CH2CH2NH3ZnCl4膜层置于马弗炉中进行烧结，经50min升到325℃、保温10min，经15min升到400℃、保温15m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)有机铵盐的制备有机单胺RNH

【技术特征摘要】
1.一种原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)有机铵盐的制备有机单胺RNH2或有机双胺NH2RNH2的乙醇溶液，其中R＝CnH2n，n≥1，与盐酸进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得有机单铵盐RNH3Cl或有机二铵盐NH3ClRNH3Cl；(2)二维层状氯化锌基杂化钙钛矿的制备按照摩尔质量比所述有机单铵盐RNH3Cl∶氯化锌＝2∶1，或所述有机二铵盐NH3ClRNH3Cl∶氯化锌＝1∶1，将所述有机单铵盐RNH3Cl的乙醇溶液，或所述有机二铵盐NH3ClRNH3Cl的乙醇溶液，与氯化锌的乙醇溶液混合，进行加热回流反应，经减压蒸馏、过滤、重结晶、干燥后，制得二维层状氯化锌基杂化钙钛矿(RNH3)2ZnCl4或NH3RNH3ZnCl4；(3)氯化锌基杂化钙钛矿旋涂制膜将所述杂化钙钛矿(RNH3)2ZnCl4或NH3RNH3ZnCl4溶于溶剂后，采用匀胶机在已清洗的基底上通过旋涂制备得到氯化锌基杂化钙钛矿膜层；(4)氯化锌基杂化钙钛矿的烧结将所述氯化锌基杂化钙钛矿膜层进行烧结，即在基底上原位制备得到氧化锌纳米棒阵列薄膜。2.根据权利要求1所述的原位制备ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志胜，柯蔚芳，王艳香，黄丽群，郭平春，朱华，赵学国，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷大学，
类型：发明
国别省市：江西,36