金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜的制备及催化剂膜和应用制造技术

本发明专利技术提供一种金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜的制备及催化剂膜和应用。该分子筛催化剂膜以含有氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、水和有机胺模板剂的溶胶液为分子筛膜生长液，通过静动态水热合成原位生长在细长金属通道内表面上形成NaZSM-5分子筛膜，并焙烧除去模板剂；通过铵盐溶液交换及热处理形成HZSM-5膜；通过浸渍及热处理过程对HZSM-5膜进行表面改性。本发明专利技术制备的金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜具有较薄的厚度、高均匀性和结合强度，没有大孔缺陷；而且本发明专利技术方法不需要对金属载体进行表面预处理和表面再构，显著简化制备过程和膜生长的重复性。本发明专利技术制备的分子筛催化剂膜用于碳氢燃料催化裂解过程，具有较高的催化裂解活性和烯烃选择性。

Preparation of catalyst film for modifying ZSM-5 molecular sieve in metal channel, catalyst film and application thereof

The invention provides a preparation method, a catalyst film and an application of a modified ZSM-5 molecular sieve catalyst film in a metal channel. Solution the molecular sieve catalyst membrane containing aluminum hydroxide, silicon sol, sodium hydroxide, water and organic amine template for molecular sieve membrane growth solution, through static and dynamic hydrothermal synthesis in situ formation of NaZSM-5 zeolite membrane on the inner surface of the elongated metal channel, and calcined to remove the template; HZSM-5 film formed by ammonium salt solution exchange and heat treatment; the HZSM-5 film was modified by impregnation and heat treatment process. The prepared metal channel in modified ZSM-5 molecular sieve catalyst film has thinner thickness, uniformity and high bonding strength, no large hole defects; and the method of the invention does not need the metal carrier surface pretreatment and surface reconstruction, significantly simplify repetitive preparation process and film growth. The molecular sieve catalyst membrane prepared by the invention is used for the catalytic cracking process of hydrocarbon fuels, and has high catalytic cracking activity and olefin selectivity.

【技术实现步骤摘要】
金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜的制备及催化剂膜和应用
本专利技术涉及一种碳氢燃料催化裂解用金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜的制备及催化剂膜和应用，具体地，本专利技术涉及一种将碳氢燃料催化裂解为小分子烯烃和烷烃的细长金属通道内表面改性ZSM-5催化剂膜的制备方法及应用。
技术介绍
碳氢燃料催化裂解为小分子烯烃和烷烃是提高燃料吸热能力和燃烧性能的有效方法。与热裂解相比，催化裂解能提高碳氢燃料的裂解率、烯烃选择性和吸热性能。金属或陶瓷规整载体(蜂窝状及多/微通道等)催化反应器在石油和精细化工等催化领域得到了广泛研究和应用。分子筛膜作为一种重要的新型无机膜材料，具有机械强度高、耐高温、耐侵蚀、化学和水热稳定及孔径分布均一可调的特点。其微孔孔径一般在0.3-1nm之间，通常被用于有机物的分离过程。同时，分子筛膜规整催化剂因其机械强度高、压降低、传质传热效率高，而在催化裂解等反应过程具有明显优势和广阔的应用前景。目前，在蜂窝陶瓷和蜂窝金属(FeCrAl)、管式多孔α-Al2O3和多孔不锈钢载体上的分子筛膜已经被广泛研究，并取得了较大进展。这些载体的共同特点是载体中具有丰富的微米级孔道和粗糙表面，使得分子筛膜能深入微米级孔道中生长，从而与载体牢固结合。而在不具有微米级孔道和粗糙表面的金属上壁载分子筛膜具有较大难度，因而正被深入研究。金属载体上分子筛膜制备的主要方法是原位生长法和浸涂法。浸涂法是通过含粘结剂的分子筛悬浮液在表面再构(高温氧化或酸处理等)的金属载体上的涂覆及后续的干燥和焙烧来制备分子筛涂层的方法。原位生长法是在一定温度和自生压力下，用含组分前驱体的分子筛合成液在金属表面原位水热合成出分子筛膜的方法。Eleta等比较了900℃氧化的FeCrAl载体上浸涂法和原位生长法制备的ZSM-5分子筛涂层(A.Eleta,P.Navarro,L.costa,M.Montes,MicroporousandMesoporousMaterials,123(2009)113-122)。浸涂法分子筛涂层的不足之处是由于含有30％以上的粘结剂，导致涂层中分子筛催化剂含量降低，从而影响催化剂涂层催化活性，并且在未经表面再构处理和未预涂过渡层的金属表面难以用粘结剂制备出高牢固度浸涂分子筛涂层。而原位生长法分子筛涂层无粘结剂成分，能显著提高分子筛含量，并且能直接在金属表面制备分子筛膜层。ZSM-5、HY、SAPO-34等分子筛是常用的碳氢燃料裂解催化剂，能明显提高碳氢燃料的吸热能力和燃烧性能，并抑制结焦的生成(H.Huang,D.R.Sobel,L.J.Spadaccini,AIAA2002-3871)。中国专利CN1069554C公开了一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料及其制备方法。其在多孔金属载体上原位合成ZSM-5涂层。Zamaro等在900℃预氧化处理的FeCrAl合金上原位生长了ZSM-5涂层(J.M.Zamoro,M.A.Ulla,E.E.Miro,MicroporousandMesoporousMaterials,115(2008)113-122)。Louis等在316不锈钢丝网表面一步法原位水热合成了ZSM-5涂层(B.Louis,L.Kiwi-Minsker,P.Reuse,andA.Renken,Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)1454-1459)。其通过酸处理和超声振荡处理在不锈钢表面创建缺陷位，以增强水热合成分子筛涂层的结合力。Yuranov等在烧结金属(Inconel601镍基高温合金)纤维上原位合成了MFI型分子筛涂层(I.Yuranov,A.Renken,L.Kiwi-Minsker,AppliedCatalysisA:General,281(2005)55-60)。上述原位生长法分子筛涂层的制备需要通过高温预氧化或酸处理等进行金属表面再构，以利于分子筛涂层与金属之间的结合。未经表面再构的金属载体，因表面缺少缺陷位及孔道，难以与分子筛膜层牢固结合。本专利技术的方法是在未经表面再构的金属通道内表面制备高结合强度的分子筛催化剂膜。在本专利技术中，通过对ZSM-5催化剂膜进行改性修饰，来进一步提高其对碳氢燃料的催化裂解转化率和烯烃选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳氢燃料催化裂解用金属通道内改性ZSM-5催化剂膜的制备及催化剂膜和应用，该制备方法简单，容易实施，在细长金属通道内表面壁载的分子筛催化剂膜均匀牢固，具有较好的燃料裂解活性和烯烃选择性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方法如下：一种金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)将氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水和有机胺模板剂按照摩尔组成1Al2O3:aSiO2:bNa2O:cH2O:dRNH2的比例配制成溶胶液，作为分子筛膜生长液，其中a＝25～1000，b＝10～100，c＝1000～10000，d＝0.01～30；所述有机胺为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)或正丁胺(NBA)中的至少一种或两种以上；(2)将分子筛膜生长液移入金属通道中，金属通道两端封好后移入烘箱中并与竖直方向呈0～45°角放置，在100～200℃温度下静动态生长5～240小时；生长完成后，将金属通道冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜，干燥后在500～650℃下焙烧1～10小时以除去模板剂，获得金属通道内表面NaZSM-5膜；重复上述合成过程0～5次，以获得要求的分子筛膜厚度；所述静动态为每静态生长10～180分钟后将金属通道方向调转180°；(3)将0.4～1mol/L浓度的硝酸铵或氯化铵溶液中的一种在40～90℃下通入步骤(2)制备的具有NaZSM-5膜的金属通道中交换1～10小时，以除去NaZSM-5分子筛膜的钠离子，交换后用去离子水洗涤至中性并干燥，然后在500～650℃下焙烧1～10小时，获得金属通道内表面HZSM-5膜；(4)用浓度为0.2～2mol/L改性剂溶液浸渍步骤(3)制备的金属通道内HZSM-5膜0.1～3小时，然后用0.1～1MPa高压气体吹出多余的浸渍液，经80～150℃干燥后在500～650℃下焙烧1～10小时，获得金属通道内表面改性ZSM-5分子筛膜；所述的改性剂为硅溶胶或有机硅烷、磷酸、可溶性的镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钾盐、锌盐和镁盐的至少一种；所述的有机硅烷为直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基的三甲氧基硅烷或其三乙氧基硅烷的至少一种。上述的金属通道为镍基高温合金、钴基高温合金、铁基高温合金或不锈钢通道中的一种；金属通道的截面形状为圆形、椭圆形、三角形、方形、梯形、多边形或多角形中的一种；金属通道的当量直径为0.2～5毫米。上述的ZSM-5分子筛膜的厚度为0.1～30微米。上述分子筛膜生长液于金属通道中装填量为金属通道容积的50-90％。上述制备方法制备获得的金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜。所述催化剂膜的应用，其特征在于：用于碳氢燃料催化裂解反应中。所述催化剂膜的应用，其特征在于：所述碳氢燃料为C8～C15的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃中的至少一种或两种以上。本专利技术的优点在于ZSM-5分子筛催化剂膜合成工艺和设备简单，容易实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属通道内改性ZSM‑5分子筛催化剂膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)将氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水和有机胺模板剂按照摩尔组成1Al

【技术特征摘要】
1.金属通道内改性ZSM-5分子筛催化剂膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)将氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水和有机胺模板剂按照摩尔组成1Al2O3:aSiO2:bNa2O:cH2O:dRNH2的比例配制成溶胶液，作为分子筛膜生长液，其中a＝25～1000，b＝10～100，c＝1000～10000，d＝0.01～30；所述有机胺为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)或正丁胺(NBA)中的至少一种或两种以上；(2)将分子筛膜生长液移入金属通道中，金属通道两端封好后移入烘箱中并与竖直方向呈0～45°角放置，在100～200℃温度下静动态生长5～240小时；生长完成后，将金属通道冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜，干燥后在500～650℃下焙烧1～10小时以除去模板剂，获得金属通道内表面NaZSM-5膜；重复上述合成过程0～5次，以获得要求的分子筛膜厚度；所述静动态为每静态生长10～180分钟后将金属通道方向调转180°；(3)将0.4～1mol/L浓度的硝酸铵或氯化铵溶液中的一种在40～90℃下通入步骤(2)制备的具有NaZSM-5膜的金属通道中交换1～10小时，以除去NaZSM-5分子筛膜的钠离子，交换后用去离子水洗涤至中性并干燥，然后在500～650℃下焙烧1～10小时，获得金属通道内表面HZSM-5膜；(4)用浓度为0.2～2mol/L改性剂溶液浸渍步骤(3)制备的金属通道内HZSM-5膜0.1～3小时，然后用0.1～1MPa高压气体吹出多余的浸渍液，经80～150℃干燥后在500～650℃下焙烧1～10小时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴春田，丛昱，陈帅，许国梁，王晓东，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21