复合氧化物催化剂及其制备方法和用途技术

公开了复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂催化剂具有下式表示的组成：Fe

Composite oxide catalyst, preparation method and application thereof

Composite oxide catalysts and methods of preparation and use thereof are disclosed. The catalyst catalyst has a lower expression composition: Fe

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种复合氧化物催化剂，它适用于催化不饱和醛氧化制备不饱和酸的氧化反应，该催化剂具有制备简单，价格便宜以及良好稳定性的特点。本专利技术还涉及该催化剂的制备方法及其在不饱和醛氧化制备不饱和酸反应中的应用。
技术介绍
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产有机玻璃、环保涂料、润滑剂及粘结剂等常用产品。由异丁烯氧化法制备MAA的工艺，因原料来源广泛、原子利用率高、环境污染小等优点，目前备受关注。该工艺一般是将异丁烯在催化剂作用下先部分氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL在催化剂作用下进一步氧化生成MAA。其中MAL氧化生成MAA反应目前主要采用含磷钼的杂多酸化合物作为催化剂。专利WO2013172414A，US6498270B，JP2012030212A等表明，杂多酸化合物在对MAL的氧化上具有良好的转化率以及对MAA优异的选择性，因此目前大多数研究者致力于对杂多酸化合物的研究中，以期望进一步提高催化剂的活性及选择性。杂多酸化合物虽具有优良的活性及选择性，但制备过程繁琐、高温易分解的特性是其致命的缺点，这降低了催化剂的使用寿命及催化稳定性，因而研究者对杂多酸化合物催化剂的组成、制备方法以及使用方法进行了大量研究，以提高催化剂的寿命及稳定性。在专利CN104001542A中，研究者通过在杂多酸催化剂制备过程中引入金属氧化物，以延长催化剂寿命。在专利CN101679180A中，研究者通过反应过程中阶段性地或连续地改变反应的压力控制，并且通过调整反应气体中的分子态氧与原料的摩尔比，达到延长催化剂使用时间的目的。但上述专利方法只能在有限的范围内延长催化剂寿命，不能大幅提高催化剂的使用时间。另外，为了提高催化剂选择性，以上杂多酸催化剂中，大多含有元素砷，砷的前驱体化合物一般具有较强的腐蚀性，且价格较高，这增大了催化剂的制造成本。针对以上问题，现有技术需要开发一种适用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的非杂多酸体系催化剂。要求这种催化剂具有价格低廉、制备简便、稳定性较好等优势，解决了杂多酸体系催化剂在甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸反应中存在的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适用于甲基丙烯醛(MAL)氧化合成甲基丙烯酸(MAA)反应的催化剂，这种催化剂具有制备简单，价格便宜，以及稳定性好的优势。本专利技术的另一个目的是提供一种所述催化剂的制备方法。因此，本专利技术的一个方面提供一种催化剂，它具有下式表示的组成：Fe1DaEbPcOd·Ze其中，D表示选自铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、钴(Co)、钼(Mo)、钒(V)或钨(W)中至少一种元素；E表示选自钯(Pd)、铅(Pb)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铑(Rh)、钌(Ru)或铼(Re)中至少一种元素；Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO2、MoO3、Al2O3、CeO2或TiO2中的一种或多种的混合物；a、b、c、d、e分别表示以Fe1计，其它相应组分的摩尔数；a＝0.01～2.0；b＝0.01～2.0；c＝0.3～3.0；e＝5～100；d为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。本专利技术的另一方面涉及本专利技术催化剂的制备方法，它包括如下步骤：(i)根据所述催化剂的组成，将磷的化合物溶于溶剂中，配置A液；将铁的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含D和含E的化合物溶于溶剂中，并将载体稀释剂Z加入其中，配置C液；(ii)在30～150℃下，将A、B、C液混合；(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟，得到催化剂前体；(iv)对预焙烧后的催化剂成型，并在含氧气氛中在300～600℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h-1。本专利技术的再一方面涉及本专利技术催化剂在甲基丙烯醛通过氧化合成甲基丙烯酸的反应中的用途。具体实施方式磷酸铁系材料曾作为异丁酸氧化脱氢制甲基丙烯酸催化剂被广泛研究，在反应中该类催化剂对甲基丙烯酸表现出良好的选择性，且不存在类似杂多酸盐系催化剂在高温下分解的现象。但是现有技术从未涉及将该脱氢催化剂用于催化甲基丙烯醛的氧化制备甲基丙烯酸的氧化反应。本专利技术人发现，具有特定组成的磷酸铁系催化剂适用于催化甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的反应。本专利技术就是在该发现的基础上完成的。1.催化剂本专利技术提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：Fe1DaEbPcOd·Ze其中，Fe1DaEbPcOd称为主催化剂；Z为载体稀释剂，它选自SiC、SiO2、MoO3、Al2O3、CeO2或TiO2中的一种或多种的混合物；Fe、P以及O分别表示铁、磷以及氧原子。D表示选自铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、钴(Co)、钼(Mo)、钒(V)或钨(W)中至少一种元素，优选铜(Cu)、钴(Co)或钒(V)中至少一种元素。E表示选自钯(Pd)、铅(Pb)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铑(Rh)、钌(Ru)或铼(Re)中至少一种元素，优选钯(Pd)、铅(Pb)、金(Au)、钌(Ru)或铼(Re)中至少一种元素。a、b、c、d以及e表示各元素的原子比率：a＝0.01～2.0，更好为0.05～1.5，最好为0.1～1.2，优选0.2～1.0。在本专利技术的一个较好实例中，a是由0.01、2.0、0.05、1.5、0.1、1.2、0.2和1.0中的任意两个作为端点形成的数值范围。b＝0.01～2.0，较好为0.03～1.5，更好为0.05～1.0，最好为0.08～0.8，优选0.1～0.5。在本专利技术的一个实例中，b是由0.01、2.0、0.03、1.5、0.05、1.0、0.08、0.8、0.1和0.5中的任意两个作为端点形成的数值范围。c＝0.3～3.0，更好为0.5～2.5，最好为0.8～2.0，优选1.0～1.5。在本专利技术的一个实例中，c是由0.3、3.0、0.5、2.5、0.8、2.0、1.0和1.5中的任意两个作为端点形成的数值范围。e＝5～100，更好为10～80，最好为15～70，优选20～65。在本专利技术的一个实例中，e是由5、100、10、80、15、70、20和65中的任意两个作为端点形成的数值范围。d为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。在本专利技术的一个较好实例中，所述催化剂选自：Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·Ze、Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、或其两种或多种的混合物，其中Z和e均如上所限定。在本专利技术的一个较好实例中，所述催化剂选自Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·(Al2O3)5、Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·(Al2O3)5、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(Al2O3)5、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(SiO2)5、或其两种或多种的混合物。2.本专利技术催化剂的制备方法本专利技术上述催化剂可采用本领域已知的常规方法制得。在本专利技术的一个较好实例中，所述催化剂是采用如下方法制得的：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的催化剂，它具有下式表示的组成：Fe

【技术特征摘要】
1.一种用于甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的催化剂，它具有下式表示的组成：Fe1DaEbPcOd·Ze其中，Fe、P以及O分别表示铁、磷以及氧原子；D表示选自铜、镍、锰、锌、钴、钼、钒或钨中至少一种元素；E表示选自钯、铅、铂、金、银、铑、钌或铼中至少一种元素；Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO2、MoO3、Al2O3、CeO2或TiO2中的一种或多种的混合物；a、b、c、d、e表示以Fe1计，各组分的摩尔比率：a＝0.01～2.0；b＝0.01～2.0；c＝0.3～3.0；e＝5～100；d为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：a为0.05～1.5，最好为0.1～1.2，优选0.2～1.0；b为0.03～1.5，更好为0.05～1.0，最好为0.08～0.8，优选0.1～0.5；c为0.5～2.5，最好为0.8～2.0，优选1.0～1.5；e为10～80，最好为15～70，优选20～65。3.如权利要求1或2所述的催化剂，它选自：Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·Ze、Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、或其两种或多种的混合物，其中Z和e均如上所限定。4.如权利要求3所述的催化剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨俞，罗鸽，温新，吴通好，金鑫磊，庄岩，马建学，褚小东，季金华，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31