具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用，属于工业用析氢材料的合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备方法，将多壁碳纳米管和四硫代钼酸铵分散于N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于180‑220℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。本发明专利技术制备的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料能够较好地作为析氢催化剂使用，并显示出优异的析氢活性和稳定性。

Molybdenum sulfide / multi walled carbon nanotube hybrid material with core shell structure and preparation method and application thereof

The invention discloses a molybdenum sulfide / multi walled carbon nanotube hybrid material with a core shell structure and a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of industrial hydrogen evolution materials. Key points of the technical scheme of the invention is that the preparation method of molybdenum sulfide / core-shell multiwalled carbon nanotubes hybrid materials, multi wall carbon nanotubes and four ammonium thiomolybdate dispersed in the mixed solution of N two N, dimethylformamide and deionized water, then the solution is transferred to the reaction kettle in 180 220 C reaction 12h, reaction product was centrifuged followed by ethanol and deionized water for cleaning, washing the solid after vacuum drying at the temperature of 100 12h material of molybdenum sulfide / target products with core-shell structure of multi walled carbon nanotubes hybrid. The prepared molybdenum sulfide / multi walled carbon nanotube hybrid material with core-shell structure can be used as a hydrogen evolution catalyst, and shows excellent hydrogen evolution activity and stability.

【技术实现步骤摘要】
具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用
本专利技术属于工业用析氢材料的合成
，具体涉及一种具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
氢气是一种重要的可再生清洁能源和工业原料，应用广泛，需求量大。氢气的制备方法有：水煤气法、裂化石油气法、氨分解法、金属置换法和电解析氢法等，其中电解析氢法因具备成本低、析氢高效和环境友好等优势，受到研究人员的广泛关注。电解析氢法的技术核心在于析氢材料，最理性的析氢材料为金属铂，但是铂因地壳储存稀少且价格昂贵，影响其在析氢工业中的广泛应用，通过对其它金属或化合物改性，得到性能合适、成本较低的物质取代铂或铂合金，一直是析氢材料研发的主要方向。析氢材料的活性取决于材料本身的导电性、化学性质、材料形貌和材料表面积等因素，当下做的比较热门的物质通常是过渡金属硫化物或硒化物，如：WS2、CoSe2、NiSe2、MoSe2、MoS2等，其中二硫化钼因化学结构稳定、价格相对低廉且催化活性上最接近铂或铂合金，因此受到了广泛的研究。二硫化钼材料的析氢来源于其边缘活性点，通过可控合成的各种纳米级的硫化钼材料如，纳米线、纳米管、纳米片等结构，其主要目的均在于提高边缘活性点密度。当下制备纳米级二硫化钼析氢材料比较经典的方法有：氧化还原法、溶剂热还原法和电沉积法等。通过溶剂热还原法可以在无定形硫化钼上形成生产大量高活性悬硫键，而且其操作过程相对简单，故被普遍采用。硫化钼导电性能的提升主要是采用硫化钼与碳纳米材料进行掺杂得到，常用的材料有碳纳米管、石墨烯和活性炭纤维，但是掺杂过程中，不可避免地会对析氢材料的形貌造成一定的破坏，容易降低其比表面积和减少析氢活性点；掺杂不均匀的情况下，其析氢效率也会受影响。长期以来，如何通过合适的掺杂方式得到导电性和析氢活性均较佳的析氢材料，一直是析氢材料研发过程中的难点和热点。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法，通过溶剂热反应方法将超薄硫化钼（MoSx）纳米片均匀地沉积在多壁碳纳米管上，这种硫化钼纳米片缺陷密度高，褶皱边缘多，同时表面富含不饱和的悬硫键，因而析氢反应活性（HER）较强，同时制得的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料中一维核壳结构的构造有利于电子的转移和电荷的传输，故析氢性能优越，因此制备的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料能够较好地作为析氢催化剂使用，并显示出优异的析氢活性和稳定性。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将多壁碳纳米管和四硫代钼酸铵分散于N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于180-220℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。进一步优选，所述的多壁碳纳米管的纯度达到95%以上，其外径为10-20nm，长度为25-35μm。进一步优选，所述的多壁碳纳米管、四硫代钼酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为15mg:25-100mg:10-25mL，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:2。本专利技术所述的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料，其特征在于是由上述方法制备得到的，其中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1。本专利技术所述的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料作为析氢催化剂在电极中的应用，其特征在于具体过程为：将硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料负载在玻碳电极上并涂上nafion@117膜即制得电极。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：本专利技术通过简便的溶剂热沉积法合成多壁碳纳米管负载超薄硫化钼纳米片杂化材料，该杂化材料中硫化钼纳米片均匀负载于多壁碳纳米管上以形成核壳结构，所制备的毛毛虫状硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的析氢过电位（η）为102mV，在电流密度（J）为10mA·cm-2时，其Tafel曲线斜率（b）为35mV·dec-1，在150mV和SHE电位下极化5h，其析氢活性没有明显的衰减，并且其优异的析氢性能不低于甚至高于目前报道的其它析氢材料的析氢性能。附图说明图1是不同放大倍率下硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的透射电镜图，其中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；图2是不同质量比例的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中A和B中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:2，C和D中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1，E和F中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为2:1；图3是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的粉末衍射图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；图4是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的拉曼光谱图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；图5是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料中钼元素的X光电子能谱图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；图6是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的硫元素的X光电子能谱图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；图7是经过溶液欧姆降校正的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料在摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中的线性伏安曲线，扫描速度为5mV·s-1；图8是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在电流密度为10mA·cm-2时相应的Tafel曲线；图9是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在电位为0.2V时氧化电流和还原电流的差值与扫描速率线性关系图；图10是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在过电位为100mV时的阻抗谱图；图11是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在电极电位为150mV时5h计时安培电流图，内插图为硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的计时安培电流曲线中部分放大图；图12是经过溶液欧姆降校正的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料在摩尔浓度为0.5mol/L硫酸溶液中的稳定性测试前（虚线）和稳定性测试后（实线）线性伏安曲线，内插图为其相应的Tafel曲线。具体实时方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1纯的硫化钼粉末的制备将50mg四硫代钼酸铵分散于15mLN,N-二甲基甲酰胺和30mL去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于200℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体组分于100℃真空干燥12h得到目标产品纯的硫化钼粉末。实施例2质量比为1:2的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备将15mg多壁碳纳米管和25mg四硫代钼酸铵分散于10mLN,N-二甲基甲酰胺和20mL去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于200℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体组分于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的质量比为1:2的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。实施例3质量比为1:1的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备将15mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将多壁碳纳米管和四硫代钼酸铵分散于N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于180‑220℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。

【技术特征摘要】
1.具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将多壁碳纳米管和四硫代钼酸铵分散于N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于180-220℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的多壁碳纳米管的纯度达到95%以上，其外径为10-20nm，长度为25-35μm。3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的多壁碳纳米管、四硫代钼酸铵与N,N-二甲基甲酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁军华，乔俊华，王续丹，宋琳娜，刘继伟，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33