二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及催化剂制备、应用制造技术

本发明专利技术公开了二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其为核壳结构，其内核为平均粒径为21nm的二十面体形Pd纳米晶体，其壳层为3～4个原子层厚度的PdFe合金层，PdFe合金层表面为{111}晶面。本发明专利技术还公开了上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法。本发明专利技术还公开了一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。本发明专利技术还公开了上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法。本发明专利技术还公开了上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂在质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应中的应用。本发明专利技术所得纳米晶体尺寸均一，分散性好，价格相对低廉，并且具有较高的催化反应活性。

Preparation and application of twenty dimensional Pd@PdFe nanocrystals and catalysts

The present invention discloses twenty surface shape of Pd@PdFe nanocrystals, the core-shell structure, its core is the average particle size of 21nm twenty surface shape of Pd nanocrystals, and the shell is 3 to 4 atomic layer thickness of PdFe alloy, PdFe alloy layer on the surface of {111} crystal. The invention also discloses the preparation method of the twenty face shaped Pd@PdFe nanocrystals. The invention also discloses a Pd@PdFe/C metal nanometer catalyst. The invention also discloses the preparation method of the Pd@PdFe/C metal nanometer catalyst. The invention also discloses the application of the Pd@PdFe/C metal nano catalyst in the cathode oxygen reduction reaction of the proton exchange membrane fuel cell. The nano crystal obtained by the invention has the advantages of uniform size, good dispersibility, relatively low price and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及催化剂制备、应用
本专利技术涉及贵金属纳米催化剂
，尤其涉及二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及其制备方法、一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂及其制备、应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种可以直接将化学能转化为电能的发电装置，具有功率密度大、能量转化效率高、绿色环保、结构简单等优点。其常用的阴极氧还原催化剂为碳载铂，其中金属铂是非常稀有且价格昂贵，因此在很大程度上限制了质子交换膜燃料电池的发展。寻找一种廉价高效的氧还原催化剂成为质子交换膜燃料电池商业化的首要任务。近年来，随着纳米晶体合成技术的发展，核壳结构和多金属纳米催化剂的研究吸引了众多研究者的注意。一方面，核壳结构及壳层的厚度会对催化剂的性能产生很大影响；另一方面，合金效应、纳米晶尺寸效应及晶面效应也与催化剂的性能息息相关。因此，探索具有核壳结构的多金属纳米催化剂的合成具有非常重要的意义。经对现有相关材料的检索发现，合金及具有核壳结构的催化剂的催化性能皆能显著提高。如申请号为201110051751.2的专利公开了一种原位还原法制备高合金PdFe/C金属纳米催化剂作为阴极氧还原催化剂的制备方法；申请号为201410495751.5的专利公布了一种Pd@PtNi/C金属纳米催化剂作为阴极氧还原催化剂的制备方法。由于二者皆使用了相对较便宜的金属代替贵金属Pt，从而大大降低了催化剂的合成成本。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及催化剂制备、应用，将Pd二十面体作为晶核，PdFe合金作为壳层结构部分合成纳米晶体，既可以降低催化剂的合成成本，又能利用金属的晶面晶界效应、特殊的核壳结构和合金效应，使具有特定晶面和核壳结构的Pd@PdFe纳米晶体具有较高的催化性能。本专利技术提出的二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其为核壳结构，其内核为平均粒径为21nm的二十面体形Pd纳米晶体，其壳层为3～4个原子层厚度的PdFe合金层，PdFe合金层表面为{111}晶面。优选地，其中内核Pd元素、壳层Pd元素与壳层Fe元素的质量比为82～89：16～19：3～10。本专利技术还提出的上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：常温下，将十二羰基三铁和乙酰丙酮钯加入到1-十八烯溶液中，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，通入氮气，搅拌，接着升高温度进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体。优选地，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为1.5～2.5：7～9，乙酰丙酮钯和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为4.5～5.5：7～9。优选地，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为1.8：8，乙酰丙酮钯1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为5：8。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的浓度为4～4.5mg/ml，优选为4.25mg/ml。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液与1-十八烯溶液的体积比为1.8～2.2：7～9，优选为2：8。优选地，高温反应的温度为175～185℃，高温反应的时间为1～2h。优选地，高温反应的温度为为180℃，高温反应的时间为1.5h。优选地，清洗的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次。优选地，离心分离的转速为13000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min。优选地，超声洗涤时间为1～2min。优选地，非极性溶剂为己烷。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液按如下方法制备：常温下，依次将甲醛、油胺注入到乙酰丙酮钯的甲苯溶液搅拌，接着升温进行高温反应，冷却至室温，洗涤，然后重新分散在己烷中得带二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为23～25：9～11，甲醛和甲苯的体积比为0.04～0.06：9～11，油胺和甲苯的体积比为0.03～0.05：9～11。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为24：10，甲醛和甲苯的体积比为0.05：10，油胺和甲苯的体积比为0.04：10。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，高温反应的温度为95～105℃，高温反应的时间为7～9h。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，高温反应的温度为100℃，高温反应的时间为8h。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，洗涤的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，离心分离的转速为14000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，超声洗涤时间为1～2min。优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，非极性溶剂为己烷。本专利技术还提出的一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂为炭黑表面负载有上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂中Pd的质量分数为20％。本专利技术还提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，将含有上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液缓慢注入含有炭黑己烷溶液中得到混合溶液B，超声处理，清洗，干燥得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。优选地，炭黑己烷溶液中炭黑的浓度为0.5～1.5mg/ml，优选为1mg/ml。优选地，上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液中，Pd元素的浓度为0.5～1.5mg/ml，优选为1mg/ml。优选地，混合溶液B中，Pd元素和炭黑的质量比为0.195～0.204：0.8，优选为0.2：0.8。优选地，超声处理的时间为2～4h，优选为3h。优选地，干燥温度为70～90℃，优选为80℃。优选地，清洗的具体操作如下：将超声后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次。优选地，离心分离的转速为14000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min。优选地，超声洗涤时间为1～2min。优选地，极性溶剂为乙醇。本专利技术还提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。本专利技术中的搅拌方式为磁力搅拌。本专利技术方法中使用了晶种生长法、双金属共还原沉积法，最终得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，并通过炭黑负载得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。本专利技术方法与传统的纳米晶体合成方法相比，合成成本大幅度降低，而且合成操作更加简单方便。本专利技术所得催化剂在燃料电池的阴极氧还原反应中具有很大优势，单位质量活性比美国JohnsonMattney公司生产的商用Pt/C催化剂性能提升近3倍，单位面积活性比商用Pt/C催化剂提高了26倍，充分显示了该结本文档来自技高网...

【技术保护点】
二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其特征在于，其为核壳结构，其内核为平均粒径为21nm的二十面体形Pd纳米晶体，其壳层为3～4个原子层厚度的PdFe合金层，PdFe合金层表面为{111}晶面。

【技术特征摘要】
1.二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其特征在于，其为核壳结构，其内核为平均粒径为21nm的二十面体形Pd纳米晶体，其壳层为3～4个原子层厚度的PdFe合金层，PdFe合金层表面为{111}晶面。2.根据权利要求1所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其特征在于，其中内核Pd元素、壳层Pd元素与壳层Fe元素的质量比为82～89：16～19：3～10。3.一种如权利要求1或2所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：常温下，将十二羰基三铁和乙酰丙酮钯加入到1-十八烯溶液中，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，通入氮气，搅拌，接着升高温度进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体。4.根据权利要求3所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为1.5～2.5：7～9，乙酰丙酮钯和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为4.5～5.5：7～9；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的浓度为4～4.5mg/ml；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液与1-十八烯溶液的体积比为1.8～2.2：7～9。5.根据权利要求3或4所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，高温反应的温度为175～185℃，高温反应的时间为1～2h；优选地，清洗的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次；优选地，离心分离的转速为13000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min；优选地，超声洗涤时间为1～2min；优选地，非极性溶剂为己烷。6.根据权利要求3-5任一项所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液按如下方法制备：常温下，依次将甲醛、油胺注入到乙酰丙酮钯的甲苯溶液搅拌，接着升温进行高温反应，冷却至室温，洗涤，然后重新分散在己烷中得带二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为23～25：9～11，甲醛和甲苯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶春苗，李旭，黄宏文，曾杰，
申请(专利权)人：中国科学技术大学先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34