高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含氮前驱体、碳源和可溶性过渡金属盐在水中溶解，然后经蒸发干燥、研磨、煅烧得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。本发明专利技术仅利用可溶性金属盐，以葡萄糖等作为碳源，二氰二胺作为氮掺杂源，只利用一步煅烧法就成功制备出了具有高活性位点密度高单原子担载量的高效催化剂。

High density transition metal single atom supported graphene base catalyst and preparation method thereof

The present invention provides a method for preparing high density transition metal atom supported graphene based catalyst, which comprises the following steps: nitrogen containing precursor, carbon source and soluble transition metal salt dissolved in water, then through evaporation and drying, grinding and calcination to obtain high density of transition metal atom supported graphene based catalysts. The present invention uses only soluble metal salts, using glucose as carbon source, two two cyanogen amine as nitrogen doping source, only successfully prepared with high density and high single atom at the active site, catalyst loading by one-step calcination method.

【技术实现步骤摘要】
高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法。
技术介绍
研究催化作用活性位点对开发新型高效催化剂有着至关重要的意义，大量的实验事实证明金属及其合金催化剂只有颗粒表面的原子起催化作用，使得原子的利用率大大降低。随着纳米技术的兴起和繁荣，人们发现降低催化剂活性部分颗粒的尺寸，提高活性位点数量和分散性，有利于提高催化剂的利用率和催化能力。随着近年来单原子概念的提出，合成的单原子活性位点催化剂显示出高活性，高选择性以及高稳定性等特征，同时实现了催化位点原子的最大限度利用，是解决当前贵金属催化剂价格昂贵，资源短缺的有效途径。目前大部分合成的单原子催化剂存在着负载量过低，制备方法复杂等问题，严重制约了其大规模的商业化应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法，制备的催化剂具有较高的负载量和催化活性。为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含氮前驱体、碳源和可溶性过渡金属盐在水中溶解，然后经蒸发干燥、研磨、煅烧得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。所述方法具体为：首先将含氮前驱体和碳源在水中溶解。所述含氮前驱体为二氰二胺，其与金属离子有更强的络合能力容易形成分散度更高的单原子催化剂，而尿素等其他原料在高温处理过后容易形成一些金属碳化物和氮化物纳米颗粒负载石墨烯的情况。所述碳源为有机碳水化合物，优选为葡萄糖或蔗糖。所述碳源和含氮前驱体的质量比优选大于1:20。以Fe单原子为例，优选的，两者质量比在1:20时所得的氧还原催化剂性能最好。在优化过程中发现，二氰二胺所占的比例越大，最终所得的催化剂比表面积就越大，但氧还原性能并没有进一步的提高，原因在于高比表面积所具有过于蓬松的结构阻止了氧气的扩散过程，从而降低了催化性能。本专利技术对水的用量并无特殊限定，可以将含氮前驱体和碳源溶解即可。当含氮前驱体为二氰二胺时，其在水中的溶解度约2.26％(13℃)，可根据实际添加量调节添加水的量直至二氰二胺全部溶解。本专利技术对所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属原子并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的过渡金属原子，在本专利技术的某些具体实施例中，所述过渡金属原子为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd和Ru中的一种或多种。本专利技术对其阴离子并无特殊限定，可以溶于水即可，本专利技术优选采用盐酸盐，硫酸盐，硝酸盐等金属盐。然后将上述可溶性过渡金属盐水溶液与含氮前驱体和碳源的水溶液混合，得到含前驱体的混合溶液。当所述含氮前驱体为二氰二胺，碳源为葡萄糖时，以5g二氰二胺和0.25g葡萄糖为例，可溶性金属盐的添加量优选为0～0.0375mmol，在本专利技术的某些具体实施例中，所述添加量为0.025mmol。优化过程中发现，如果金属添加量大于0.0375mmol，则会生成一些碳化物和氮化物纳米颗粒，这主要是由于金属原子的担载量达到了最大值而发生的团聚。基于此等比例的放大或者缩小也可以得到类似的结论。然后对上述含前驱体的混合溶液进行蒸发干燥，得到再结晶固体。本专利技术对所述蒸发干燥的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的蒸发干燥的一般方法，在本专利技术的某些具体实施例中，可以将混合溶液放到加热台上蒸干。所述蒸发干燥的温度优选为＜80℃，更优选为60-80℃，以免温度过高，二氰二胺发生分解，或者葡萄糖发生碳化。然后将上述再结晶固体研磨成粉末。最后将上述粉末在惰性气氛下煅烧，即可得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。制备的高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂中，C原子、N原子以及金属原子的摩尔比为100：(9～20)：(0～2.2)。在本专利技术的某些具体实施例中，将所述粉末放入合适大小的石英舟或刚玉舟中且上方加盖；然后将样品置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧。所述惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，在本专利技术的某些具体实施例中，所述惰性气氛为氮气或氩气。所述煅烧的温度优选为＞750℃，更优选为800-1000℃，以保证低温过程中所产生的氮化碳全部分解；在本专利技术的某些具体实施例中，所述煅烧温度为900℃；所述煅烧的时间优选为1～3h。在优化过程中发现，温度大于750℃时，由二氰二胺产生的氮化碳全部分解，部分氮原子进入到葡萄糖生成的碳晶格中，并起到了固定金属原子的作用。而以Fe单原子制备的催化剂材料为例，当煅烧温度为900℃时，所获得的氧还原催化剂性能最好，这主要是因为随着温度的提高石墨烯基底的电子传导性质逐渐提高，对催化剂性能提升起着促进作用；而进一步升高温度会使氮含量降低，部分金属原子也会发生团聚，从而使氧还原性能降低。上述制备方法过程简单，原料试剂常见易得且成本较低，简单易行且稳定性较好，适合规模化生产。尤其是以Fe单原子为中心构建的Fe-N-C结构表现出了优秀的氧还原性能，有望在燃料电池领域取代Pt贵金属催化剂实现大规模应用。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备的高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂，所述催化剂包括碳、氮和过渡金属元素，其中过渡金属与碳的原子比例为0～2.2at.％，氮与碳的原子比例为9～20at.％。所述催化剂为石墨烯片层结构，具有高比表面积，且可以通过改变二氰二胺的比例来进行调控。所述催化剂具有较高的活性、分散性和负载量，较大的比表面积，其具有类似氧化石墨烯的褶皱式薄片结构，氮原子在掺杂进入类石墨碳材料的晶格之中时对金属原子起到了锚定作用，使单个金属原子通过与氮的配位均匀的锚定在石墨烯片层之中形成多活性位点的催化剂。测试结果也显示了催化剂结构为过渡金属以单原子的形式分散在褶皱的薄层石墨烯片层上。本专利技术提供的上述高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂可用于多种催化反应，以本专利技术实施例提供的Fe单原子为例，其可作为阴极氧还原催化剂用于质子交换膜燃料电池或者金属空气电池领域。同样以Fe单原子为例，对上述方法制备出的催化剂进行氧还原性能测试，对比商业化的铂碳催化剂，本申请制备的催化剂氧还原催化活性在碱性(0.1mol/LKOH)条件和酸性(0.1mol/LHClO4)条件下，性能与20％的商业铂碳催化剂相当。其起始电位分别为998mV、876mV，半波电位分别为845mV、658mV。本专利技术所述的制备方法，仅需一些比较廉价易得的原料，比如葡萄糖、二氰二胺、金属无机盐等，处理方式上仅采用水作溶剂溶解混匀前驱材料，只利用了一步煅烧法就成功制备出了具有高活性位点密度高单原子担载量的高效催化剂。煅烧采用的惰性气氛比较安全也容易实现，烧结过程中产生的少部分氨气(来自于二氰二胺的分解)容易处理，是一种可以大规模制备过渡金属单原子催化剂的安全简便的方法。以本申请制备的Fe单原子催化剂为例，进行氧还原性能测试表明，在碱性电解液中Fe-N结构的催化剂其起始电位、半波电位以及极限电流值的大小都要优于目前商业化应用的铂碳催化剂；另外，在酸性电解液中氧还原性能也接近于商业铂碳。并且Fe单原子催化剂不存在一氧化碳或者甲醇毒化的问题，同时也具备很好的循环稳定性。附图说明图1是实施例1，对比例1和对比例2的X射线衍射图谱(XRD)；图2是实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氮前驱体、碳源和可溶性过渡金属盐在水中溶解，然后经蒸发干燥、研磨、煅烧得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氮前驱体、碳源和可溶性过渡金属盐在水中溶解，然后经蒸发干燥、研磨、煅烧得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体为：A)将含氮前驱体和碳源在水中溶解，然后与可溶性过渡金属盐水溶液混合，得到含前驱体的混合溶液；B)将步骤A)得到的含前驱体的混合溶液蒸发干燥，得到再结晶固体；C)将上述再结晶固体研磨成粉末；D)将上述粉末在惰性气氛下煅烧，得到高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体为二氰二胺。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为有...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋礼，刘道彬，武传强，谢垚峰，甘伟，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34