一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法技术

本发明专利技术公开了一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，属于电化学技术领域。本发明专利技术通过电化学电荷注入过程来有效调控金属硫化物电极材料，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li

Method for applying metal sulfide to positive pole of lithium secondary battery two

The invention discloses a method for applying metal sulfides to the anode of a lithium secondary battery, belonging to the field of electrochemical technology. The method comprises two steps. The present invention effectively regulates metal sulfide electrode material by electrochemical charge injection process, and makes it in 1.7V ~ 3.1V (vs.Li/Li)

【技术实现步骤摘要】
一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法
:本专利技术涉及电化学
，具体涉及一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法。
技术介绍
:金属硫化物可发生转换反应，形成纳米金属颗粒与硫化锂由于该反应具有较高的储锂容量(500-1200mAh/g)，较低的电位平台(<1.5V(vs.Li/Li+))，被认为是理想的锂离子电池负极材料之一，近年来被广泛的研究。目前金属硫化物作为锂离子电池负极存在循环性能差、库伦效率低等问题，实际应用仍然面临挑战。首先，金属硫化物及其产物硫化锂导电性差，导致转换反应具有较差的动力学条件及可逆性，部分反应产物难以在充电过程中可逆转换为金属硫化物；其次，金属硫化物在充放电过程中体积变化较大，导致电极产生粉化及不可逆的副反应产生(充放电过程中，新产生的电极表面与电解液反应生成SEI膜)；第三金属硫化物在充放电过程中极化(充放电平台不重合)较大，导致能量效率较低。然而金属硫化物的反应产物——硫化锂与金属纳米颗粒的复合物，可以作为二次电池正极材料：其中硫化锂可作为活性物质，发生可逆的电化学反应：其电位2.4V(vs.Li/Li+)，具有较高的比容量(1163mAh/g)；同时，金属纳米颗粒也可提高硫化锂的导电性。基于此，研究人员希望能将金属硫化物应用于锂二次电池正极。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，通过“激活”转换反应产物硫化锂的正极活性，实现金属硫化物作为锂二次电池正极的应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将金属硫化物作为活性电极材料，制备成金属硫化物电极；(2)通过电化学电荷注入的方法对所制备的金属硫化物电极进行调控，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)具有电化学活性后，即获得所述锂二次电池正极。上述步骤(1)中，所述金属硫化物为硫化钼、硫化钴、硫化铁、硫化铜和硫化镍等中的一种或几种复合。金属硫化物电极的制作工艺为常规工艺，即：将金属硫化物、粘结剂和导电剂依次进行配料、涂布、压片和切片得到。上述步骤(2)中，通过电化学电荷注入的方法对所制备的金属硫化物电极进行调控的具体过程为：将步骤(1)制备的金属硫化物电极作为工作电极，锂片作为对电极及参比电极，同时加入电解液，通过电化学电荷注入，来实现对金属硫化物的电化学活性的调控。通过电化学电荷注入调控金属硫化物活性的过程是通过控制截止电压来进行电极电化学活性的调整；具体过程为：首先使电极在电位区间0.01V～1.4V(vs.Li/Li+)恒流充放电一次，发生转换反应利用金属硫化物转换反应可逆性差的特点，获得不可逆产物——过渡金属纳米颗粒M及硫化锂(Li2S)；随后调控电极电位达到3.1V(vs.Li/Li+)，“激活”不可逆产物硫化锂最后在正极区间1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)进行恒流充放电循环，从而获得具有稳定电化学活性的金属硫化物正极，即锂二次电池正极。步骤(2)中，对所制备的金属硫化物电极进行电化学调控处理后，所得锂二次电池正极在电位区间1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)充放电过程中发生反应。步骤(2)中，所述电解液为有机电解液(如高氯酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐等在有机溶剂中的溶液)或各种离子液体；所述有机溶剂可以为碳酸酯类、醚类、砜类、磷酸盐基溶剂以及腈类。其中碳酸酯类(如丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)；醚类(如1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚等)；砜类(如甲基磺酸乙酯、环丁砜等)；磷酸盐基溶剂(甲基膦酸二甲酯等)；腈类(如乙腈、丙二腈、己二腈等)中的一种或几种。本专利技术设计原理如下：金属硫化物负极在首次充放电后会形成不可逆产物硫化锂与金属纳米颗粒(由于其转换反应可逆性较差，部分反应产物难以可逆转换为金属硫化物)，而不可逆产物硫化锂可作为活性物质在2.4V(vs.Li/Li+)发生反应通过电化学电荷注入的方法(参见申请专利201310093023.7)，控制金属硫化物电极电位，可实现调控电极电化学反应及状态，从而“激活”不可逆产物硫化锂，使调控后的金属硫化物作为正极，以硫化锂与硫的可逆转换反应储能。本专利技术的优点及有益效果如下：1、本专利技术提出的电化学电荷注入过程方法可有效对金属硫化物的电化学活性进行调控，从而获得具有正极活性的金属硫化物电极。2、本专利技术提出的电化学调控金属硫化物的方法具有广泛性。本专利技术基于金属硫化物具有较差的转换反应可逆性的本质特征，可用于各种金属硫化物。3、本专利技术设计的实现金属硫化物正极活性的工艺简单，不同批次重复性强，易于大规模放大生产。附图说明：图1为本专利技术通过电化学电荷注入实现金属硫化物正极活性的方法示意图。图2为通过电化学电荷注入法调控后，硫化钼电极的电化学反应示意图。经过调控后，不可逆产物Li2S“激活”，在正极区间发生转换反应图3为硫化钼正极在醚类电解液中的电化学性能；图中：(a)未调控硫化钼电极恒流充放电曲线；(b)以2.8V(vs.Li/Li+)为截止电压，调控后硫化钼正极恒流充放电曲线；(c)以3.1V(vs.Li/Li+)为截止电压，调控后硫化钼正极恒流充放电曲线；(d)以3.1V(vs.Li/Li+)为截止电压，调控后硫化钼正极稳定性能。图4为硫化钼电极在脂类电解液中的电化学性能；图中(a)调控后硫化钼正极恒流充放电曲线；(b)调控后硫化钼正极恒流充放电曲线。具体实施方式:下面结合实施例对本专利技术加以说明。以下实施例中实现金属硫化物正极活性的电化学处理过程如图1所示：将金属硫化物电极作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，组装为半电池，对金属硫化物电极进行电化学电荷注入。控制电极电位使金属硫化物发生转换反应，得到不可逆产物——金属纳米颗粒及硫化锂；然后控制电极电位“激活”硫化锂，并通过预循环使电极循环稳定，从而得到稳定正极(具体参考步骤(2))。图2为电位调控后金属硫化物正极的反应示意图。经电位调控后，金属硫化物电极可在正极区间发生稳定的相变反应：对比例1以硫化钼作为工作电极(70wt.％硫化钼，20wt.％导电添加剂10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆不锈钢集流体)，锂片作为对电极和参比电极，1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiNO3为电解液，在正极区间(1.7～3.1V(vs.Li/Li+))进行恒流充放电测试。如图所示3(a)所示，未经电位调控的硫化钼电极，没有充放电平台(不发生电化学反应)，容量较低，说明电极在该电位区间不具备电化学活性。实施例1以硫化钼作为工作电极(70wt.％硫化钼，20wt.％导电添加剂，10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆不锈钢集流体)，锂片作为对电极和参比电极，对硫化钼电极进行电化学电荷注入。首先采用脂类电解液(1MLiPF6+EC/DEC)，将硫化钼电极进行放电至0.01V(vs.Li/Li+)，此时硫化钼发生的转换反应为随后将电极充电至1.4V(vs.Li/Li+)，可获得不可逆产物钼纳米颗粒及硫化锂(由于反应可逆性较差)。将电极转移至醚类电解液中(1MLiTFSI+DOL/DME+2％LiN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将金属硫化物作为活性电极材料，制备成金属硫化物电极；(2)通过电化学电荷注入的方法对所制备的金属硫化物电极进行调控，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li

【技术特征摘要】
1.一种金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将金属硫化物作为活性电极材料，制备成金属硫化物电极；(2)通过电化学电荷注入的方法对所制备的金属硫化物电极进行调控，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)具有电化学活性后，即获得所述锂二次电池正极。2.根据权利要求1所述的金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属硫化物为硫化钼、硫化钴、硫化铁、硫化铜和硫化镍等中的一种或几种复合。3.根据权利要求1所述的金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，其特征在于：步骤(1)中，金属硫化物电极的制作工艺为：将金属硫化物、粘结剂和导电剂依次进行配料、涂布、压片和切片得到。4.根据权利要求1所述的金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，其特征在于：步骤(2)中，通过电化学电荷注入的方法对所制备的金属硫化物电极进行调控的具体过程为：将步骤(1)制备的金属硫化物电极作为工作电极，锂片作为对电极及参比电极，同时加入电解液，通过电化学电荷注入，来实现对金属硫化物的电化学活性的调控。5.根据权利要求4所述的金属硫化物应用于锂二次电池正极的方法，其特征在于：通过电化学电荷注入调控金属硫化物活性的过程是通过控制截止电压来进行电极电化学活性的调整，过程为：首先使电极在电位区间0.01V～1.4V(vs.Li/Li+)恒流充放电一次，发生转换反应MxSy+2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，王宇作，单旭意，王大伟，孙振华，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21