一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，涉及电池材料技术领域。本发明专利技术制备方法为:称取原料锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；先将铁粉和磷酸盐球磨，加入双氧水；再加入锂源和碳源得到浆料，干燥、还原性/惰性气体保护下烧结，即可；本发明专利技术采用原位合成的方法制备了碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料，热处理时间短；复合材料具有较高的碳包覆率，电化学性能稳定且一致性较好，循环性能和倍率性能得到大幅度提高，整个制备工艺流程简单，具有安全、高效、低廉及绿色环保等优点。

Method for preparing in-situ synthesized carbon / carbon nanotube coating lithium iron phosphate composite material

The invention provides a preparation method of an in-situ synthesized carbon / carbon nanotube coating lithium iron phosphate composite material, which relates to the technical field of battery materials. The preparation method of the invention is: weighing raw material, iron phosphate, lithium source and carbon source; the iron and phosphate milling, adding hydrogen peroxide; adding a lithium source and a carbon source from the slurry, drying and reduction / sintering under the protection of inert gas, the invention can be used; in situ synthesis method for preparing carbon / carbon nanotube coated lithium iron phosphate composite was prepared. The heat treatment time is short; composite material has high carbon coating rate, stable electrochemical performance and good consistency, cycle performance and rate performance is greatly improved, the preparation process is simple, has the advantages of safety, high efficiency and low cost and green environmental protection etc..

【技术实现步骤摘要】
一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
本专利技术涉及电池材料
，涉及一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂具有环境友好、安全性高、循环寿命长等众多优点，已成为当前锂离子动力电池产业化运用最广的正极材料。然而磷酸铁锂较低的电子导电率和锂离子扩散速率导致其倍率性能较差，严重制约了磷酸铁锂动力电池的市场推广运用能力。当前主要从以下三方面给磷酸铁锂进行改性处理。(1)磷酸铁锂掺入导电材料或包覆导电材料等以提高材料的导电率；(2)制备纳米级高密度球形磷酸铁锂，提高材料比表面积增大有效位点数；(3)对橄榄石型磷酸铁锂进行晶格掺杂提高材料的电化学性能。其中通过包覆导电碳材料可降低界面传导电阻，改善导电性能，同时碳材料包覆可以降低磷酸铁锂纳米颗粒团聚，优异的嵌锂性能提高了磷酸铁锂的放电和倍率性能。例如Wang等(JournalofPowerSources,2013,233:43-46.)以FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH为原料通过共沉淀法制备前驱体，经煅烧处理后得到粒径为30～80nm，0.1C和10C比容量分别为155和110mAh/g的LiFePO4/C材料。Liu等(ElectrochimicaActa,2010,55:4694–4699.)以FeSO4·7H2O、LiH2PO4和LiOH为原料超声处理过滤煅烧制得50nm左右的LiFePO4/C材料，其1C和2C比容量分别为140和135mAh/g。碳纳米管(CNTs)具有特殊管状石墨结构，电导率高，此外定向生长的三维CNTs具有优异的力学性能，因此CNTs作为电极材料得到了广泛的研究。Chen等(JournalofPowerSources,2013,223:100-106.)采用水热法将Fe(NO3)3、NH4H2PO4和CNTs一锅煮、膜分离干燥后得到FePO4/CNTs微球，然后按照一定比例加入LiOH混合高温煅烧得到LiFePO4/CNTs微球，该材料具有较大的纳米孔道，提高了材料的比表面积和电解液渗透能力，在大倍率充放电时表现出很高的储锂能力(5C倍率充放电时比容量达到155mAh·cm-3)和循环稳定性(1000圈充放电后容量保持在90％以上)。该方法制备的复合材料，其管状CNTs与活性物质颗粒的表面接触并不充分，所以Liu等(ACSSustainableChemistry&Engineering,2013,2(2):200-206.)考虑引入纳米级炭黑将二者连接以提高电极材料的电导率。其中炭黑(20～60nm)颗粒提供了磷酸铁锂颗粒之间的短程电子传输，而CNTs(30～100μm)提供了一维的导电网络形成点对线型长程导电路径，使得磷酸铁锂混合材料具有更好的循环保持率。然而CNTs作为添加剂与磷酸铁锂的结合能力相对较弱，为进一步提高材料的结合力，可在磷酸铁锂表面生长CNTs或在CNTs表面生长活性材料。Wang等(AdvancedEnergyMaterials,2016,6(16):1600426.)以CNTs为核，Li+和Fe3+由于电荷作用吸附在CNTs表面，加入PO43-水热处理形成Li3PO4、FePO4锚定在碳纳米管上，经超声分散碳热还原处理后得到C@LiFePO4/CNTs复合材料。该材料0.2C倍率放电容量为155mAh·g-1远高于C@LiFePO4的141mAh·g-1，同时10C充放电1000次后容量保持98％，循环稳定性高。这些已报道的制备方法多为先共沉淀法、水热法等预处理再进行高温碳还原反应生成目标产物，虽然能够很好地控制材料的形貌、尺寸，提高了材料的电性能，但是该类方法由于工艺较为复杂，设备要求较高，所用二价铁源、CNTs等成本相对较高，极大限制了产业化应用，因此一种工艺简单，成本低廉的制备碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的方法亟待发掘。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术提供一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，解决了现有技术中碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料制备工艺复杂、成本高的技术问题。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现:一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:0.8～1:1～1.5:0.08～0.18称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；S2、将300～800目的铁粉，与磷酸盐进行球磨反应1～3小时，控制溶液pH为1～3，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液；S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨3～8小时得到浆料；S4、将步骤S3制得的浆料于200～300℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；S5、将步骤S4制得的磷酸铁锂前驱体粉体在还原性/惰性气体保护下烧结，即可。优选的，所述铁粉为铁质量百分含量≥98％的还原铁粉、铁质量百分含量≥98％的电解铁粉、铁质量百分含量≥98％的球墨铸粉中的至少一种。优选的，所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷中的至少一种。优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂中的至少一种。优选的，所述碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，其中第一类碳源为葡萄糖、麦芽糖、冰糖、果糖中的至少一种；第二类碳源为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚吡咯中的至少一种；第三类碳源为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种。优选的，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。优选的，所述还原性气体为体积分数为0.5～1％的氢气。优选的，所述步骤S5为将制得的干燥的磷酸铁锂前驱体粉体升温至200～600℃烧结3～5小时，利用循环冷却水冷却至50～100℃，再升温至600～1100℃烧结5～15小时，冷却至室温，即可。优选的，所述步骤S5为将制得的干燥的磷酸铁锂前驱体粉体升温至200～600℃烧结3～5小时，利用循环冷却水冷却至50～100℃，此阶段利用纯惰性气体进行烧结保护；再升温至600～1100℃烧结5～15小时，此阶段利用还原性/惰性气体进行烧结还原保护，冷却至室温，即可。优选的，所述第三类碳源含有铵根，在烧结过程中产生氨气，采用磷酸盐与氨气反应得到磷酸二氢铵。本专利技术提供一种碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，与现有技术相比优点在于:本专利技术采用原位合成的方法制备了碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料，该工艺方法热处理时间短，易实现规模化生产；碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料具有较高的碳包覆率，电化学性能稳定且一致性较好，可显著提高材料的容量，减小不可逆容量损失，提高循环性能和倍率性能，整个制备工艺流程简单，具有安全、高效、低廉及绿色环保等优点；本专利技术制备方法中，碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，煅烧过程为分段煅烧，制备过程中，在200～600℃范围内，锂源和铁源先进行无氧烧结，团聚体内的第一类碳源将部分Fe3+还原为Fe2+，第二类碳源碳化生成无定型碳包覆在颗粒表面，微量Fe2+催化第三类碳源生成类石墨烯型g-C3N4；在600～1100℃范围内，氢气进一步将Fe3+还原为Fe2+，并逐渐成核生成橄榄石型磷酸铁锂，同时Fe2+-g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:0.8~1:1~1.5:0.08~0.18称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；S2、将300~800目的铁粉，与磷酸盐进行球磨反应1~3小时，控制溶液pH为1~3，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液；S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨3~8小时得到浆料；S4、将步骤S3制得的浆料于200~300℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；S5、将步骤S4制得的磷酸铁锂前驱体粉体在还原性/惰性气体保护下烧结，即可。

【技术特征摘要】
1.一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:0.8~1:1~1.5:0.08~0.18称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；S2、将300~800目的铁粉，与磷酸盐进行球磨反应1~3小时，控制溶液pH为1~3，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液；S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨3~8小时得到浆料；S4、将步骤S3制得的浆料于200~300℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；S5、将步骤S4制得的磷酸铁锂前驱体粉体在还原性/惰性气体保护下烧结，即可。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述铁粉为铁质量百分含量≥98%的还原铁粉、铁质量百分含量≥98%的电解铁粉、铁质量百分含量≥98%的球墨铸粉中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述碳源包括第一类碳源、第...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦家成，
申请(专利权)人：合肥国轩电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34