一种锂的过渡金属氧化物及其制备和应用制造技术

一种锂的过渡金属氧化物及其制备和应用，锂的过渡金属氧化物是具有尖晶石结构的Li

Lithium transition metal oxide, preparation and application thereof

The invention relates to a lithium transition metal oxide and a preparation and application thereof. The transition metal oxide of lithium is a Li with spinel structure

【技术实现步骤摘要】
一种锂的过渡金属氧化物及其制备和应用
本专利技术属于能源材料和锂离子电池制备
，具体涉及一种利用对苯二甲酸及其衍生物的制备锂的过渡金属氧化物的方法。
技术介绍
近年来，随着能源、环境等问题的日益加剧以及电子产品轻量化的要求，作为目前具有最高能量密度和功率密度的二次电池，锂离子电池成为解决当代环境和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得巨大进步，但距离应用于电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等领域仍有差距，关键问题在于研究和开发新的高能量密度电极材料。锂离子电池的电极材料特别是正极材料，是制约锂离子电池能量密度的关键之一。常用的合成方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。固相法存在生产能耗大、原料混合难以均匀、颗粒团聚难以制备纳米材料和具有特殊形貌材料等问题。共沉淀法和溶胶凝胶法是制备锂离子电极材料常用的技术手段，这两种方法具有原料混合均匀、操作简单可以制备纳米材料等优点，但也存在一定的局限性。例如，对于不易发生沉淀反应的金属离子，或是不易发生水解聚合反应的金属离子，采用共沉淀或溶胶凝胶法则很难得到目标产物；另外，对于多元金属氧化物，由于每种离子的反应速率不同，往往在合成过程中不易精确控制化合物的元素计量比而出现杂相，从而影响到产物的性能。并且，这两种方法虽然能够调控材料的形貌并合成亚微米级甚至纳米级材料，但需要对pH、搅拌速度、沉淀剂加入速度以及络合剂、反应时间等诸多因素进行优化、选择和调控，因此难度较大。配位聚合物法则避免了这些问题，通过配位化合物分子链上的羟基、羧基、氨基等与过渡金属离子进行络合反应，可制备种类繁多的金属氧化物；且因其强配位作用可合成出两元或多元金属氧化物，同时还可控制各金属元素的计量比；合成条件简单易控，借助配位调节剂(单齿羧酸化合物、含氮杂环配合物和表面活性剂)可在较低温度下(<100℃)可调控配位聚合物前驱体的粒径、特殊形貌及特定晶面的优势生长；还可通过将配位聚合物热处理或高温煅烧制得具有特殊形貌和特定晶面的金属氧化物。因此，近年来配位聚合物法在锂离子电池领域得到了广泛关注和应用。2009年Tarascon课题组以对苯二甲酸为有机配体合成Li2C8H4O4材料，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为300mAh/g,充放电次后容量保持率为78％(Nat.Mat.8,120-125(2009)：“ConjugateddicarboxylateanodesforLi-ionbatteries”)。武汉大学曹余良等人利用(NH4)2S2O8和丙烯酸将Li+,Ni2+和Mn2+进行配位、聚合制得金属-有机聚合物，后经过热处理和煅烧过程制备得到的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2具有优异的电化学性能，可逆比容量可高达311mAh/g，70次循环后容量保持率为83.8％(RSCAdv.,2012,2,3423–3429:“ImprovedelectrochemicalperformancesofnanocrystallineLi[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathodematerialforLi-ionbatteries”)。ZhongxueChen等人利用酚醛树脂和F127制得金属-有机配位聚合物前驱体，再经热处理和高温煅烧得到了纳米片状的LiNi0.5Mn1.5O4。材料表现出优异的电化学性能，以20C放电时的比容量可达118mAhg-1，1C充、放电循环时500次后的容量保持率为86％(J.Mater.Chem.,2012,22,17768–17772：“Surface-orientedandnanoflake-stackedLiNi0.5Mn1.5O4spinelforhigh-rateandlong-cycle-lifelithiumionbatteries”)。因此，尽管近年来配位聚合物法在制备高性能的锂离子电极材料上取得了巨大进步，但还没有一种能够合成具有特殊形貌、尺寸可调的锂离子电池用正极材料且具有成本低廉、普适性和反应条件易控制等特点的合成方法。本专利技术选用成本低廉、产量丰富的对苯二甲酸及其衍生物为配体，利用过渡金属离子与配体中羧基的络合反应形成金属有机配合物，并借助配位调节剂(单齿羧酸化合物、含氮杂环配体和表面活性剂等)可制得具有特殊形貌和(纳米-微米)尺寸可调的金属-有机配位聚合物前驱体材料，后经热处理和与锂源的高温固相反应制备出两元或多元的锂的过渡金属氧化物。该方法工艺简单、成本低廉，适合规模化制备锂的过渡金属氧化物正极材料。该方法制备的氧化物材料晶型好、杂相少，且能保持与金属-有机配位聚合物相似的结构特点——粒径可控，且具有特殊形貌和特定晶面，用作锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备锂的过渡金属氧化物的普适性强、易放大生产的方法，该方法以成本低廉的对苯二甲酸及其衍生物为配体，以聚合物前驱体法可制备具有不同组成和晶体结构的锂的过渡金属氧化物，且借助配位调节剂可控“前驱体-氧化物”的形貌和尺寸，使材料获得优异的电化学性能。本专利技术提供了一种利用对苯二甲酸及其衍生物的制备锂的过渡金属氧化物的方法。首先利用对苯二甲酸及其衍生物与多种金属离子的络合反应形成金属-有机配位化合物，并利用液相反应实现金属-有机配位化合物的自组装，并借助配位调节剂获得具有不同形貌和尺寸的金属-有机配位聚合物前驱体，后经热处理得到金属氧化物，再与锂源通过高温煅烧制得锂的过渡金属氧化物；所制备的锂的过渡金属氧化物正极材料是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△材料，或是具有层状结构的aLi2M’O3·(1-a)LiM”sR1-sO2材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0≤a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Al、Zn、Nb、Mo、Rh、Ru、Ir、Sn中的一种或两种以上；M’为Mn、Mo、Rh、Ru、Ir、Zr、Sn中的一种或者两种以上；M”为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、Al、Zn、Nb中的一种或两种以上。该方法的具体步骤为：(1)将对苯二甲酸及其衍生物和配位调节剂溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中制成溶液A，对苯二甲酸及其衍生物的浓度为0.01～5mol/L，配位调节剂的浓度为0.005～0.1mol/L；将可溶性金属化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中，配制成溶液B，浓度为0.01～5mol/L；(2)将配位化合物溶液A滴加到金属化合物溶液B中制得母液C，将母液C在10～95℃下进行液相反应，反应时间3～72h，陈化时间为6～24h，其中溶液A和溶液B的体积比为0.2～2：1；(3)将步骤(2)中的产物离心、水洗后干燥，得金属-有机配位聚合物前驱体；(4)将金属-有机配位聚合物前驱体在管式炉中于400～900℃中焙烧0.5～6h，制得金属氧化物；(5)将金属氧化物与锂源进行球磨混合，球料比为4～15:1，球磨时间2～12h；(6)将步骤(5)中制得的混合物于500～1100℃下煅烧5～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂的过渡金属氧化物，其特征在于：所述的锂的过渡金属氧化物是具有尖晶石结构的Li

【技术特征摘要】
1.一种锂的过渡金属氧化物，其特征在于：所述的锂的过渡金属氧化物是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△材料，或是具有层状结构的aLi2M’O3·(1-a)LiM”sR1-sO2材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0≤a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Al、Zn、Nb、Mo、Rh、Ru、Ir、Sn中的一种或两种以上；M’为Mn、Mo、Rh、Ru、Ir、Zr、Sn中的一种或者两种以上；M”为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、Al、Zn、Nb中的一种或两种以上。2.一种权利要求1所述锂的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：(1)将对苯二甲酸及其衍生物中的一种或两种以上和配位调节剂溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中制成溶液A，溶液A中对苯二甲酸及其衍生物的浓度为0.01～5mol/L，配位调节剂的浓度为0.005～0.1mol/L；将所需可溶性金属化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中，配制成溶液B，浓度为0.01～5mol/L；(2)将配位化合物溶液A滴加到金属化合物溶液B中制得母液C，将母液C在10～95℃下进行液相反应，反应时间3～72h，陈化时间为6～24h，其中溶液A和溶液B的体积比为0.2～2：1；(3)将步骤(2)中的产物离心、水洗后干燥，得金属-有机配位聚合物前驱体；(4)将金属-有机配位聚合物前驱体在管式炉中于400～900℃中焙烧0.5～6h，制得金属氧化物；(5)将金属氧化物与锂源进行球磨混合，球料比为4～15:1，球磨时间2～12h；(6)将步骤(5)中制得的混合物于500～1100℃下煅烧5～24h，制得锂的过渡金属氧化物。3.按照权利要求2所述锂的过渡金属氧化物正极材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈剑，杨时峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21