一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备领域。本发明专利技术的掺氮石墨烯‑硅复合负极材料呈核壳结构，内核为掺氮石墨烯‑硅复合材料，外壳为双层结构，所述双层结构由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂。本发明专利技术的掺氮石墨烯‑硅复合负极材料能够降低纳米硅材料的膨胀率，提高锂离子的传输速率、负极材料的克容量，在内核外包覆硅烷偶联剂层提高材料的振实密度和结构稳定性，从而提高其锂离子电池的循环性能；硅烷偶联剂层外的有机锂化合物层提高其材料的首次效率，为锂离子大倍率充放电过程提供充足的锂离子，提高倍率性能。

A nitrogen doped graphene silicon composite cathode material and preparation method thereof, lithium ion battery

The invention relates to a nitrogen doped graphene silicon composite cathode material and preparation method thereof, lithium ion battery, belonging to the field of preparation of lithium ion battery materials. Nitrogen doped graphene silicon composite cathode material of the invention has a core-shell structure, the kernel for the nitrogen doped graphene silicon composite material, the shell is a double-layer structure, the double-layer structure from the inside to the outside are the silane coupling agent layer, organic lithium compound layer; the silane coupling agent layer for silane coupling agent. Nitrogen doped graphene silicon composite cathode material of the invention can reduce the swelling rate of nano silicon material, improve the transmission rate of lithium ion and negative electrode materials of G capacity, in the kernel coated with silane coupling agent layer to improve the tap density and structure stability of the material, so as to improve the cycle performance of the lithium ion battery; organic lithium the compound layer of silane coupling agent layer to improve the efficiency of materials for the first time, provide sufficient for lithium ion lithium ion high rate charge discharge process, improve the rate performance.

【技术实现步骤摘要】
一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术涉及一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备领域。
技术介绍
目前，商业化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，相对比较低，已不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的要求，极大地限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量负极材料已经变得十分迫切和必要。在非碳负极材料中，硅系材料的理论比容量高，达到4200mAh/g，且储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。然而，由纯粹硅粉组成的负极在脱嵌锂过程中伴随非常大的体积变化，导致活性材料从负极极板上脱落，从而造成不可逆的容量损失和安全性降低；同时其易团聚，影响电极的循环稳定性，限制其广泛应用。因此，如何在碳质材料与硅系材料的基础上，开发一种克容量高、膨胀率低、循环性能好的负极材料，是目前亟待解决的问题。石墨烯碳材料以其极高的电子载流率、高导电性、高导热性以及高强度及其较大的比表面积成为理想的储能材料，但是单一的石墨烯作为负极材料存在诸多限制，比如克容量低、首次效率低及其振实密度小，限制其直接使用。但是将硅材料与石墨烯复合，发挥其两者间的协同作用，一方面可以降低硅材料的膨胀率，另一方面可以提高其克容量。比如现有技术中，专利(CN103456963A)公开了硅-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法，其主要通过气相沉积法在石墨烯表面沉积硅材料，使硅均匀的分布于石墨烯片层之间，从而提高锂离子电池的循环性能，但是其材料的比表面较大，造成其复合材料的首次效率偏低。申请公布号为CN104409702A中的中国专利技术专利申请文件公开了一种氮掺杂石墨烯包裹微粒米硅复合材料的制备方法，该方法为：1)氧化石墨烯制备；2)氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料制备：将氧化石墨烯加入水配成溶液，向该溶液中加入微米硅颗粒，将该溶液超声，机械搅拌，得到微米硅石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液进行冷冻干燥或喷雾干燥，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；3)氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料制备：将氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入水合肼，密封后在120℃下反应2h，干燥，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。该氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料作为负极材料也存在首次效率高偏低的问题。补锂技术是近几年发展起来的一种新型材料改性技术，即主要在极片或表面包覆一层锂单质或化合物以提高材料的首次效率和锂离子的传输速率，但是其存在包覆层锂化合物与内核硅材料存在结合力差，造成其包覆效果偏差，影响其材料的一致性及其循环性能。如现有技术中，申请公布号为CN106299314A的中国专利技术专利申请文件公开了一种锂离子电池负极材料，该负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，由内向外依次是无机锂层和有机锂复合层，其制备过程为：1)将石墨与无机锂复合液混合均匀，调节pH值后，加热除去有机分散剂和溶剂，研磨，得固体产物A；2)将固体产物A与有机锂复合液混合均匀，干燥后进行碳化，冷却至室温即得。其中，无机锂复合液包括无机锂、有机分散剂、粘结剂、石墨烯和溶剂；有机锂复合液包括有机锂、分散剂、粘结剂、碳纳米管和溶剂。该专利技术的负极材料有效提高了锂离子的传输速率和电子导电性，实现了快速充放电，最终提高电池的倍率性能、安全性能和循环性能，但是在石墨外包覆效果差，不利于进一步提升锂离子电池的循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种循环性能优良的掺氮石墨烯-硅复合负极材料。本专利技术还提供了一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，锂离子电池。为了实现以上目的，本专利技术的掺氮石墨烯-硅复合负极材料所采用的技术方案是：一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料，呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层结构，所述双层结构由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层的成分为硅烷偶联剂。所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层中的有机锂化合物的厚度比为100：(5～10)：(10～20)。所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和掺氮石墨烯组成。所述纳米硅材料和掺氮石墨烯在掺氮石墨烯-硅复合材料中均匀分散。所述纳米硅材料和掺氮石墨烯的质量比为1～3：5～10。所述有机锂化合物层由有机锂化合物和粘结剂组成。有机锂化合物和粘结剂的质量比为5～20:1～5。所述粘结剂为聚偏氟乙烯。所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、或2-噻吩基锂中的一种。所述硅烷偶联剂层的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。所述辛基三乙氧基硅烷为正辛基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷。本专利技术的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法所采用的技术方案为：一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照每500ml有机溶剂中加入10～30g硅烷偶联剂的比例，将硅烷偶联剂加入有机溶剂中，混合均匀得到硅烷偶联剂溶液；按照每500ml有机溶剂中加入1～5g粘结剂、5～20g有机锂化合物，将粘结剂和有机锂化合物加入有机溶剂中，混合均匀，得到有机锂化合物复合液；2)将掺氮石墨烯-硅复合材料加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡1～6h，过滤、干燥，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；3)按照每500ml有机锂化合物复合液中加入100g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料的比例，取步骤2)所得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料加入步骤1)所得有机锂化合物复合液中混合均匀，然后蒸发溶剂，即得。步骤1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、，二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯或氯苯中的一种。所述环烷基甲醚为环己基甲醚或环戊基甲醚。所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂或2-噻吩基锂中的一种。所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。所述辛基三乙氧基硅烷为正辛基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷。步骤2)中，所述掺氮石墨烯-硅复合材料可以采用现有技术制备，如申请公布号为CN104409702A专利技术专利申请文本中公开的氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，也可以采用包括如下步骤的方法制备：A)在氧化石墨烯分散液中依次加入双氧水、氮源混合均匀，再加入纳米硅材料混合均匀，然后进行水热反应；B)再将水热反应后的体系冷却、过滤、干燥，然后在惰性气体氛围中碳化，得掺氮石墨烯与纳米硅复合材料，即得；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5～20mg/ml；所述双氧水中过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料，其特征在于：呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯‑硅复合材料，外壳为双层结构，所述双层结构由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂。

【技术特征摘要】
1.一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层结构，所述双层结构由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层中的有机锂化合物的厚度比为100：(5～10)：(10～20)。3.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和掺氮石墨烯组成。4.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。5.一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)按照每500ml有机溶剂中加入10～30g硅烷偶联剂的比例，将硅烷偶联剂加入有机溶剂中，混合均匀得到硅烷偶联剂溶液；按照每500ml有机溶剂中加入1～5g粘结剂、5～20g有机锂化合物的比例，将粘结剂和有机锂化合物加入有机溶剂中，混合均匀，得到有机锂化合物复合液；2)将掺氮石墨烯-硅复合材料加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡1～6h，过滤、干燥，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；3)按照每500ml有机锂化合物复合液中加入80...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓锋，怀永建，姜治国，
申请(专利权)人：中航锂电洛阳有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41