硅碳复合颗粒、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种硅碳复合颗粒、其制备方法及应用。所述硅碳复合颗粒主要由纳米硅、碳纳米管和有机裂解碳组成，所述碳纳米管相互缠绕形成多孔颗粒结构；所述碳纳米管穿插在纳米硅间隙形成多孔结构而作为纳米硅的载体，并提供导电网络，该多孔结构能够有效缓解纳米硅充放电过程的体积膨胀；所述有机裂解碳填充在纳米硅和碳纳米管之间，其可提高纳米硅在碳纳米管上的附着，防止纳米硅发生体积形变后脱附，同时减少纳米硅与电解液的直接接触。所述硅碳复合颗粒具有优异循环性能、比容量、倍率性能以及低体积膨胀效应，可作为一种理想的锂离子电池用负极材料，同时其生产工艺简单易控，产品尺寸均匀，形貌规整，适合大规模工业生产。

Silicon carbon composite particle, preparation method and application thereof

The invention discloses a silicon carbon composite particle, a preparation method and an application thereof. The silicon carbon composite particles consisting of nano silicon, carbon nanotubes and organic carbon, the carbon nanotubes intertwine to form porous granular structure; the carbon nanotubes with porous structure formed on the silicon nano gap as a carrier of nano silicon, and provides a conductive network, the porous structure can effectively alleviate the nano silicon charge discharge the process of volume expansion; the organic carbon filled between nano silicon and carbon nanotubes, which can improve the adhesion of nanometer silicon on carbon nanotubes, prevent nano silicon volume deformation after desorption, while reducing the direct contact of nano silicon and electrolyte. Excellent cycle performance, the silicon carbon composite particles with specific capacity and rate capability and low volume expansion effect, can be used as a lithium ion battery anode material for the ideal, at the same time, the production process is simple and easy to control, uniform product size, regular morphology, suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合颗粒、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种复合纳米材料，具体涉及一种硅碳复合颗粒及其制备方法与应用，例如在锂电池负极材料领域的应用。
技术介绍
在锂离子电池体系中，电池负极材料是影响锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素。硅的理论储锂比容量为4200mAh/g，远大于石墨的理论容量(372mAh/g)，是迄今为止理论容量最高的负极材料。但是，硅电极在充放电过程中往往伴随着高达300％的体积变化，导致电极结构的崩塌和活性物质的剥落，电极容量随之大幅度下降甚至完全失效，大大限制了硅负极材料的商业化应用。为了保持硅的高容量，同时提高硅电极的循环性能，研究者们采取了多种方法进行了相关的研究。另一方面，碳质材料由于较好的柔韧性，锂离子嵌入脱出过程体积变化小，既可作为活性物质与锂化合，又能作为“惰性物质”为锂离子提供进出通道，被广大研究者选作分散硅颗粒的载体。例如，有研究人员将纳米硅颗粒与石墨混合后利用喷雾干燥技术制备出Si/graphite复合颗粒，再与沥青混合后二次喷雾干燥，碳化后得到Si/C复合材料，该Si/C复合材料的电池循环稳定性较好，但比容量较低，且制备方法复杂。又例如，有研究人员将纳米硅、石墨与碳纳米管或无定型碳采用喷雾造粒的方法制备硅碳复合材料，再采用化学气相沉积法与液相有机物热解法在表面形成碳包覆。其中石墨作为主要材料，能够起到担载纳米硅并提供容量的作用，碳纳米管的包覆能够提供导电网络，但是由于石墨含量高，所以材料比容量较低，只有约500～600mAh/g，而且库伦效率较低。又例如，有研究人员采用有机碳源与纳米硅、以及生长碳纳米管用的催化剂混合后喷雾造粒获得前驱体，并通过气相沉积碳源，制备硅碳纳米管复合负极材料，其比容量高，首次放电达到2000mAh/g，循环50次后1100mAh/g，但该复合材料含有催化剂杂质，不利于电池材料的实际应用，而且材料形貌各异，容量衰减过快，不利于实际应用。又例如，有研究人员将研磨制备的纳米硅浆料用循环式干燥制粉设备干燥造粒，然后在颗粒表面沉积碳纳米管和/或碳纳米纤维形成核，在核的表面包覆有机裂解碳层，但是这种硅碳材料负极是与石墨类材料混合使用，尤其是其可逆比容量只有约500mAh/g，容量低。因此，开发出一种循环性能好，体积膨胀效应小，比容量高的硅碳复合负极材料，是本领域急需解决的技术难题之一。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种硅碳复合颗粒及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术的实施例提供了一种硅碳复合颗粒，其包括：复数纳米硅材料形成的聚集体；相互缠绕形成多孔颗粒结构的复数根碳纳米管，该复数根碳纳米管中的至少部分穿插于组成所述聚集体的纳米硅材料的间隙中而形成多孔结构并作为纳米硅材料的载体；以及，至少填充在纳米硅材料与碳纳米管之间的有机裂解碳。本专利技术的实施例还提供了一种制备所述硅碳复合颗粒的方法，其包括：将纳米硅材料与碳纳米管均匀分散在溶剂中，再通过喷雾造粒技术制得具有多孔结构的纳米硅-纳米管复合颗粒，将所述纳米硅-纳米管复合颗粒与有机碳源在液相体系中充分混合，再进行有机裂解碳的包覆，从而获得所述硅碳复合颗粒。本专利技术的实施例还提供了一种制备所述硅碳复合颗粒的用途，例如在制备锂离子电池负极材料中的用途。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)提供的硅碳复合颗粒具有高达1500m2/g的比表面积和高达90％的孔隙率，能够储存大量电解液并具有良好的机械强度，而且在该硅碳复合颗粒中，因纳米硅分散在碳纳米管形成的球型骨架中，有机裂解碳填充在纳米硅和碳纳米管之间的间隙内，将纳米硅固定在碳纳米管上，此结构能够有效缓冲纳米硅在充放电过程中的体积效应，维持电极的导电网络，克服单纯纳米硅作为负极材料易粉化脱落、失去电接触的缺陷，例如应用为锂离子电池负极材料时，电池可逆容量可达1270mAh/g，并具有良好的循环性能。(2)提供的生产工艺简单易控，所制备的硅碳复合颗粒具有规整的球形结构，颗粒尺寸均匀，适合大规模工业生产。附图说明图1a为实施例1所制备的硅碳复合颗粒的SEM图；图1b为实施例1所制备的硅碳复合颗粒的SEM-FIB图；图2为实施例1所制备的硅碳复合颗粒的热重分析图；图3为实施例2所制备的硅碳复合颗粒的SEM图；图4为实施例2所制备的硅碳复合颗粒的孔径分布图；图5为实施例3所制备的硅碳复合颗粒的SEM图；图6为模拟电池1的充放电循环性能。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术的一个方面的一些实施例提供了一种硅碳复合颗粒(亦可认为是硅碳复合微球)，其包括：复数纳米硅材料形成的聚集体；相互缠绕形成多孔颗粒结构的复数根碳纳米管，该复数根碳纳米管中的至少部分穿插于组成所述聚集体的纳米硅材料的间隙中而形成多孔结构并作为纳米硅材料的载体；以及，至少填充在纳米硅材料与碳纳米管之间的有机裂解碳。进一步的，该复数纳米硅材料分散于所述多孔颗粒结构内。进一步的，该复数纳米硅材料中的至少部分通过有机裂解碳而附着于碳纳米管表面。进一步的，该复数纳米硅材料中的至少部分被有机裂解碳包覆。在一些更为具体的实施案例中，所述硅碳复合颗粒由纳米硅材料、碳纳米管和有机裂解碳组成：其中碳纳米管相互缠绕形成多孔颗粒结构，同时碳纳米管还穿插在纳米硅材料的间隙形成多孔结构，作为纳米硅材料的载体，并提供导电网络，同时多孔结构能够有效缓解纳米硅充放电过程的体积膨胀；有机裂解碳填充在纳米硅材料和碳纳米管之间，将纳米硅固定在碳纳米管上，提高硅纳米材料在碳纳米管上的附着，防止纳米硅材料发生体积形变后脱附，同时减少纳米硅材料与电解液的直接接触。优选的，所述硅碳复合颗粒为微米级多孔颗粒结构，粒径为1～100μm，尤其优选为3～10μm，其所含孔洞的孔径为2～70nm，比表面积为50～1500m2/g，孔隙率为30％～90％。进一步的，所述纳米硅材料包括但不限于纳米硅颗粒、纳米硅线中的任意一种或两种按任意配比的组合。优选的，所述纳米硅颗粒的粒径为10～1000nm，尤其优选为50～200nm。优选的，所述硅碳复合颗粒中纳米硅材料的含量为5～70wt％，尤其优选为10～50wt％，更优选为20～50wt％。进一步的，所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上按任意配比的组合。优选的，所述硅碳复合颗粒中碳纳米管的含量为10～90wt％，尤其优选为30～70wt％。优选的，所述硅碳复合颗粒中有机裂解碳的含量为5～50wt％，尤其优选为5～30wt％。所述的硅碳复合颗粒具有优异的循环性能、比容量、倍率性能以及低的体积膨胀效应，可作为一种理想的锂离子电池用负极材料应用。本专利技术的另一个方面的一些实施例提供了一种硅碳复合颗粒的制备方法，其包括：将纳米硅材料与碳纳米管均匀分散在溶剂中，再通过喷雾造粒技术制得具有多孔结构的纳米硅-纳米管复合颗粒，将所述纳米硅-纳米管复合颗粒与有机碳源在液相体系中充分混合，再进行有机裂解碳的包覆，从而获得所述硅碳复合颗粒。在一些较佳实施方案之中，所述的制备方法包括：将纳米硅材料与碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合颗粒，其特征在于包括：复数纳米硅材料形成的聚集体；相互缠绕形成多孔颗粒结构的复数根碳纳米管，该复数根碳纳米管中的至少部分穿插于组成所述聚集体的纳米硅材料的间隙中而形成多孔结构并作为纳米硅材料的载体；以及，至少填充在纳米硅材料与碳纳米管之间的有机裂解碳。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合颗粒，其特征在于包括：复数纳米硅材料形成的聚集体；相互缠绕形成多孔颗粒结构的复数根碳纳米管，该复数根碳纳米管中的至少部分穿插于组成所述聚集体的纳米硅材料的间隙中而形成多孔结构并作为纳米硅材料的载体；以及，至少填充在纳米硅材料与碳纳米管之间的有机裂解碳。2.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：该复数纳米硅材料分散于所述多孔颗粒结构内。3.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：该复数纳米硅材料中至少部分通过有机裂解碳而附着于碳纳米管表面。4.根据权利要求3所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：该复数纳米硅材料中至少部分被有机裂解碳包覆。5.根据权利要求1-4中任一项所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒为微米级多孔颗粒结构，粒径为1～100μm，优选为3～10μm，其所含孔洞的孔径为2～70nm，比表面积为50～1500m2/g，孔隙率为30％～90％。6.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述纳米硅材料包括纳米硅颗粒、纳米硅线中的任意一种或两种按任意配比的组合。7.根据权利要求6所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述纳米硅颗粒的粒径为10～1000nm，优选为50～200nm。8.根据权利要求1-4、6-7中任一项所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中纳米硅材料的含量为5～70wt％，优选为10～50wt％。9.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上按任意配比的组合。10.根据权利要求9所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中碳纳米管的含量为10～90wt％，优选为30～70wt％。11.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中有机裂解碳的含量为5～50wt％，优选为5～30wt％。12.一种硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于包括：将纳米硅材料与碳纳米管均匀分散在溶剂中，再通过喷雾造粒技术制得具有多孔结构的纳米硅-纳米管复合颗粒，将所述纳米硅-纳米管复合颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文静，张晓峰，卢威，吴晓东，陈立桅，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32