一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法技术

一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，所述方法包括：制作标准曲线；用提取液对样品进行超声离心提取得到上层清液；利用改性多壁碳纳米管对上层清液进行净化处理得到样品净化液；对样品净化液进行气相色谱‑质谱测定。本发明专利技术以改性多壁碳纳米管作为净化吸附剂，将改良QuEChERS法与气相色谱‑质谱联用仪结合应用于苹果、大米、香蕉、柑橘、陈皮、陈皮普洱茶样品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的同时检测，操作简单，准确度高，稳定性好，满足痕量分析的要求。

Method for simultaneously detecting three chloro hydrogen mites and pyrethroid pesticides in food

A method for simultaneously detecting food in three dicofol and pyrethroid pesticide, the method includes: making the standard curve; the samples were extracted by ultrasonic extraction centrifugal supernatant; modified by multi walled carbon nanotubes purified sample purification liquid on the supernatant of liquid sample purification; gas chromatography mass spectrometry. The invention uses modified multi walled carbon nanotubes as purifying agent, the modified QuEChERS method and gas chromatography mass spectrometry applied to rice, apple, banana, orange, tangerine peel, orange peel Pu'er Tea samples three dicofol and pyrethroid pesticides detection at the same time, simple operation, accuracy high, good stability, meet the requirements of trace analysis.

【技术实现步骤摘要】
一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法
本专利技术涉及农药残留量的检测方法，特别是涉及一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法。
技术介绍
植食性螨类是危害农产品的主要害虫之一，使用三氯杀螨醇是防治螨害的主要手段，拟除虫菊酯类农药具有和天然除虫菊酯相似的化学结构，因其高效、广谱、低毒、低残留，具有击倒速度快、作用范围广、对人低毒等特点被广泛应用于农产品病害虫的预防工作中。因此，制定食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯类农药残留的分析方法，具有积极的作用。QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)方法是2003年美国农业部科学家开发的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术，其步骤可以简单归纳为：(1)样品粉碎；(2)单一溶剂乙腈提取；(3)加入MgSO4等盐类除水；(4)加入乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)等净化吸附剂净化；(5)对提取的上清液进行GC-MS、LC-MS检测。QuEChERS方法因操作简单、通用性强、成本低、环境友好、能满足性质差异较大的多种目标物的同时分析检测，被国内外广泛应用于农药残留检测，但是，用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)作为净化吸附剂，去除基质中干扰物的能力有限。而多壁碳纳米管(MWNTs)因其准一维中空管结构加之大的比表面积，使其在净化吸附方面具有优异的性能。目前有文献报道其用于痕量组分样品前处理中的富集与净化。但未处理的多壁碳纳米管由于表面缺少活性官能基团，疏水性强，不溶不熔，会团聚成致密的网络，影响了其作为净化吸附剂的应用。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于，提供一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，该方法以改性多壁碳纳米管作为净化吸附剂，将改良QuEChERS法与气相色谱-质谱联用仪结合应用于食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药残留的检测，能有效除去基质干扰，方法准确、灵敏度高、操作简单快速。本专利技术的技术方案如下：一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的检测方法，该方法步骤包括：(1)制作标准曲线：用提取液配制三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药混合标准溶液，对混合标准溶液进行气相色谱-质谱测定，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标作标准曲线；(2)提取样品：将待测食品粉碎，加水充分浸润，然后用提取液对待测食品中的三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药进行提取，并进行振荡、离心处理，然后吸取上层清液；(3)净化样品：将步骤(2)中的上层清液进行蒸发处理，所得残留物用提取液溶解，然后加入改性多壁碳纳米管，进行净化处理，然后将净化后的上层清液过滤，得到样品净化液；(4)样品检测：将步骤(3)中所得的样品净化液进行气相色谱-质谱测定，得到样品净化液的色谱峰面积，根据步骤(1)的标准曲线，计算得到样品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的残留量。本专利技术采用改性多壁碳纳米管作为净化剂，可有效除去待测食品样品中的水溶性和脂溶性杂质，得到的净化液几乎无色，杂质对三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药检测无影响且回收率高；此外，所述改性多壁碳纳米管能在广泛的pH值范围内保持稳定，保证了净化效果及方法的稳定性和通用性。进一步地，所述的提取液为体积比为1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液。采用体积比为1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液作为食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药残留物的提取液，可以获得较高的提取回收率；此外，乙酸乙酯-正己烷混合溶液毒性较小，提取液便于浓缩，对人体健康危害低。进一步地，所述混合标准溶液是浓度梯度为0.010μg/mL、0.020μg/mL、0.050μg/mL、0.10μg/mL、0.40μg/mL、1.0μg/mL的三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药混合溶液。所述混合标准溶液中三氯杀螨醇和各拟除虫菊酯农药的浓度与所述混合标准溶液的浓度相对应。进一步地，所述改性多壁碳纳米管是表面产生羟基、羧基活性官能基团的多壁碳纳米管。羟基、羧基化多壁碳纳米管在有机溶剂中的分散性好，净化吸附能力强。进一步地，所述改性多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管与浓硫酸混合进行超声处理，再加入浓硝酸，超声处理后静置，吸除上层混酸清液，然后利用超纯水稀释并过滤，将过滤液用水洗至滤液的pH值为7，所得黑色固体干燥后即得被氧化的改性多壁碳纳米管。通过对多壁碳纳米管进行衍生化化学修饰，用强氧化性酸对多壁碳纳米管进行氧化处理，使其表面产生一定量的羟基、羧基活性官能基团，有效提高了多壁碳纳米管在溶液介质中的分散性能和对有机化合物的吸附性能；另外，采用自制的改性多壁碳纳米管作为净化吸附剂，可大幅度降低样品前处理的成本。进一步地，所述改性多壁碳纳米管的长度为100～200nm。进一步地，在上述步骤(1)和(4)的气相色谱-质谱测定中，所采用的色谱条件为：色谱柱：毛细管色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦气(纯度>99.999％)；柱流速：1.0mL/min；进样量：1μl；进样口温度：275℃；进样方式：程序升温不分流进样；升温程序：初始50℃，保持1min，然后以15℃/min升至200℃，保持8min，再以5℃/min升至275℃，保持12min；所采用的质谱条件为：接口温度：275℃；离子源温度：200℃；电子轰击能：70eV；溶剂延迟：15.5min；采集方式：选择离子扫描；扫描间隔：0.3s。气相色谱-质谱联用综合了色谱高分离效能和质谱准确定性的特点，能通过保留时间和特征离子碎片及其丰度比可靠定性，又能准确定量，解决了气相色谱定性的局限性；采用上述色谱、质谱条件，使得食品中的三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药能够很好地分离，便于定量分析。进一步地，所述食品是水果类及其制品或蔬菜类及其制品。进一步地，所述食品是苹果、大米、香蕉、柑橘、陈皮及其制品。进一步地，所述的拟除虫菊酯农药包括：联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯。为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本专利技术。附图说明图1为本专利技术多壁碳纳米管氧化改性前后的透射电镜图，其中图a为氧化改性前，图b为氧化改性后；图2为本专利技术多壁碳纳米管氧化改性前后的红外光谱图，其中曲线a为氧化改性前，曲线b为氧化改性后；图3为本专利技术浓度为0.01μg/mL的混合标准溶液的总离子流图；图4为本专利技术具体实施例中的陈皮样品的总离子流图；图5为本专利技术具体实施例中的陈皮普洱茶样品的总离子流图；图6为本专利技术具体实施例中的苹果样品的总离子流图；图7为本专利技术具体实施例中的大米样品的总离子流图；图8为本专利技术乙腈、乙酸乙酯、正己烷和不同配比的乙酸乙酯-正己烷混合溶液对三氯杀螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯3种农药的提取回收率的影响；图9为本专利技术提取样品时超声时间对三氯杀螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯3种农药的提取回收率的影响；图10为本专利技术改性多壁碳纳米管用量对三氯杀螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯3种农药回收率的影响；图11为本专利技术氯菊酯和氰戊菊酯的提取离子流图；图12为本专利技术具体实施例中在陈皮普洱茶样品中添加浓度为0.02μg/mL的混合标准溶液的总离子流图；其中，1为三氯杀螨醇；2为联苯菊酯；3为甲氰菊酯；4为三氟氯氰菊酯；5为氯菊酯；6为氯氰菊酯；7为氟氰戊菊酯；8为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制作标准曲线：用提取液配制三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药混合标准溶液，对混合标准溶液进行气相色谱‑质谱测定，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标作标准曲线；(2)提取样品：将待测食品粉碎，加水充分浸润，然后用提取液对待测食品中的三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药进行提取，并进行振荡、离心处理，然后吸取上层清液；(3)净化样品：将步骤(2)中的上层清液进行蒸发浓缩，所得残留物用提取液溶解，然后加入改性多壁碳纳米管，进行净化处理，然后将净化后的上层清液过滤，得到样品净化液；(4)样品检测：将步骤(3)中所得的样品净化液进行气相色谱‑质谱测定，得到样品净化液的色谱峰面积，根据步骤(1)的标准曲线，计算得到样品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的残留量。

【技术特征摘要】
1.一种同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制作标准曲线：用提取液配制三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药混合标准溶液，对混合标准溶液进行气相色谱-质谱测定，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标作标准曲线；(2)提取样品：将待测食品粉碎，加水充分浸润，然后用提取液对待测食品中的三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药进行提取，并进行振荡、离心处理，然后吸取上层清液；(3)净化样品：将步骤(2)中的上层清液进行蒸发浓缩，所得残留物用提取液溶解，然后加入改性多壁碳纳米管，进行净化处理，然后将净化后的上层清液过滤，得到样品净化液；(4)样品检测：将步骤(3)中所得的样品净化液进行气相色谱-质谱测定，得到样品净化液的色谱峰面积，根据步骤(1)的标准曲线，计算得到样品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的残留量。2.根据权利要求1所述的同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，其特征在于：所述的提取液为体积比为1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液。3.根据权利要求1所述的同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，其特征在于：所述混合标准溶液是浓度梯度为0.010μg/mL、0.020μg/mL、0.050μg/mL、0.10μg/mL、0.40μg/mL、1.0μg/mL的三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药混合溶液。4.根据权利要求1所述的同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，其特征在于：所述改性多壁碳纳米管是表面产生羟基、羧基活性官能基团的多壁碳纳米管。5.根据权利要求4所述的同时检测食品中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯农药的方法，其特征在于：所述改性多壁碳纳米管的制备方法为...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭晓俊，蔡璇，梁伟华，伍长春，
申请(专利权)人：彭晓俊，
类型：发明
国别省市：广东,44