一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种快速制备双电性甲壳素纳米纤维的方法。所述的双电性甲壳素纳米纤维是先利用浓碱对甲壳素进行处理脱乙酰化，赋予其氨基，随后利用TEMPO‑NaClO

【技术实现步骤摘要】
一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法
本专利技术涉及一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法，属于天然高分子领域，也属于化学、化工、农业、环境工程领域。
技术介绍
甲壳素是一种自然界中储量仅次于纤维素的天然高分子，同时也是地球上储量最大的含氮有机化合物。甲壳素分子链中含有大量的乙酰氨基，当对其进行脱乙酰化，即将乙酰基团脱除程度达到50％以上时便成为了甲壳素的主要衍生物——壳聚糖。由于甲壳素脱乙酰得到的甲壳素带有氨基，在酸性条件下会发生电离带有正电，因此使得脱乙酰后的甲壳素会具有较强的抗菌、抑菌性能，从而具有更加广泛的应用。甲壳素纳米纤维是由甲壳素分子链有序排列所形成的纤维束，与一般的无机纳米填料相比，具有可再生、来源广泛、耗能低、成本低等特点并且其表面具有一定反应活性的官能团，利于与其它材料进行复合，但由于甲壳素是一种高结晶性聚多糖，存在很强的分子内和分子间氢键相互作用，因此很难将其分散成纳米纤维的状态。制备甲壳素纳米纤维的现有技术主要是通过机械法、化学法、溶解再生法、酶解法等从虾壳、蟹壳等生物中提取分离而得。例如，专利号为CN103316641A与CN103342821A的中国专利技术专利首次利用机械法(机械破碎、均质化)制备了甲壳素纳米纤维，并研究了所制纳米纤维在金属离子吸附及光学透明薄膜方面的应用；专利号为CN103059319A的中国专利技术专利用NaOH-尿素体系溶解甲壳素，然后再生得到了甲壳素纳米纤维；专利号为CN105254903A的中国专利技术专利以漆酶-TEMPO为氧化体系，得到氧化的甲壳素，随后进行机械处理得到了分散良好的甲壳素纳米纤维。现有技术所制备的甲壳素纳米纤维均为单一电性的，只有在特定的酸碱条件才可均匀分散，如溶解法、机械法等所制甲壳素纳米纤维由于所带氨基基团在酸性条件下可电离出NH3+，具有正电性才可均匀分散；化学法与酶解法所制甲壳素纳米纤维由于所带羧酸基团可电离出COO—，从而具有负电性才可均匀分散。Ifuku等人近期制备了双电性的甲壳素纳米晶(Ifukuetal.CarbohydratePolymers,2015,122:1-4.)，即在酸性与碱性条件下都可实现均匀分散，但其制备的双电性甲壳素纳米晶存在耗时长，产率仅38％、效率较低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法。本专利技术的另一目的在于提供一种既可在碱性溶液中均匀稳定分散，又能在酸性溶液中均匀稳定分散的双电性甲壳素纳米纤维及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种分子链上同时带有氨基和羧基的双电性甲壳素纳米纤维及其制备方法。本方法首先采用将甲壳素粉末加入到NaOH的水溶液中加热及搅拌进行部分脱乙酰化，并形成氨基基团，同时削弱甲壳素分子链间的氢键作用，由于TEMPO-NaClO2-NaClO体系具选择性，只会对甲壳素分子链C6上的羟基进行氧化，且该氧化体系在弱酸条件下进行，从而脱乙酰化形成的氨基会发生电离，使得甲壳素表面会暴露出更多的羟基反应活性位置，利于氧化的进行，从而得到分散的高产率双电性甲壳素纳米纤维。本专利技术是通过下述技术方案实现的。一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)甲壳素粉末的预处理：将甲壳素粉末与NaOH的水溶液90℃下，加热搅拌1-10h，进行脱乙酰化，再用乙醇洗涤至中性，60℃烘干即得预处理好的甲壳素；(2)甲壳素的羧基化：将步骤(1)所得预处理后的甲壳素、TEMPO试剂、NaClO2试剂、缓冲溶液分别加入到烧杯中，随后加入NaClO溶液，密封烧瓶在60℃下加热搅拌2-60h对甲壳素实现定向羧基化；(3)机械处理：将步骤(2)所得羧基化甲壳素离心洗涤至中性，超声处理后即得双电性甲壳素纳米纤维分散液，干燥除去分散介质即得到双电性甲壳素纳米纤维；通过调节脱乙酰化与羧基化程度来控制氨基与羧基的含量，得到表面性质可控的双电性甲壳素纳米纤维。进一步，预处理过程中所用氢氧化钠的质量浓度为10％-50％。进一步，在甲壳素的羧基化过程中，所用TEMPO、NaClO2、NaClO试剂物质的量比例为1：100：10。进一步，在甲壳素羧基化中，所用缓冲溶液为pH为4～7的磷酸盐、醋酸-醋酸钠或邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，浓度为0.1-0.5mol/l.一种快速制备双电性甲壳素纳米纤维的方法，该方法制备的甲壳素纳米纤维同时具有氨基与羧基，具有双电性；且其制备产率较高，可达80％以上。所述的甲壳素纳米纤维的脱乙酰度为5％-40％，即代表分子链中氨基所占总质量为5％-40％。所述的甲壳素纳米纤维的羧基含量为2％-30％，即代表分子链中羧基所占总质量为2％-30％。所述的甲壳素纳米纤维直径在50nm以下。所述方法制备的甲壳素纳米纤维，在吸附重金属离子、抗菌抑菌、材料复合方面的应用。根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于：预处理过程中氢氧化钠的浓度为10％-50％，时间为1-10h。根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于：采用TEMPO、NaClO2、NaClO三者实现甲壳素的羧基化，TEMPO作为催化剂，NaClO2作为主氧化剂，NaClO作为共氧化剂。根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素的氧化过程中，TEMPO、NaClO2、NaClO试剂的比例为1：100：10。根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素羧基化中，氧化的时间为2-60h。根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素羧基化中所用缓冲溶液为pH为4～7的磷酸盐、醋酸-醋酸钠、邻苯二甲酸氢钾等缓冲溶液，浓度为0.1-0.5mol/l。根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素羧基化中，TEMPO可选择性的将甲壳素分子链中C6上的羟基转化为羧基。根据本专利技术所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维的脱乙酰度(氨基含量)为5％-40％，即代表分子链中氨基所占总质量为5％-40％。根据本专利技术所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维的羧基含量为2％-30％，即代表分子链中羧基所占总质量为2％-30％。根据本专利技术所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维直径在50nm以下。根据本专利技术所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维可根据脱乙酰化与羧基化程度来控制氨基与羧基的含量，从而得到表面性质可控的双电性甲壳素纳米纤维。本专利技术所制备高产率双电性甲壳素纳米纤维在吸附重金属离子、抗菌抑菌、材料复合等方面具有广泛的应用。[有益效果]1.本申请所制的甲壳素纳米纤维具有双电性。甲壳素经过了浓碱处理使其自身带有一定量的氨基，再对带有氨基的甲壳素进行氧化，使其带有羧基，从而得到了既带有氨基又带有羧基的甲壳素纳米纤维。2.制备方法简单，快捷。甲壳素进行碱处理后，会削弱甲壳素分子链之间的氢键作用，利于后续的氧化过程，所以可快速制备直径在50nm以下的甲壳素纳米纤维。3.分散性好。制备所得的甲壳素纳米纤维可以在较宽的pH范围内分散，既可在酸性条件下又可在碱性条件下均匀分散。4.利于规模化生产。由于本方法可较快制备双电性甲壳素纳米纤维，且工艺简单产率较高，为规模化生产甲壳素纳米纤维提供了可能。5.利于改性。由于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)甲壳素粉末的预处理：将甲壳素粉末与NaOH的水溶液90℃下，加热搅拌1‑10h，进行脱乙酰化，再用乙醇洗涤至中性，60℃烘干即得预处理好的甲壳素；(2)甲壳素的羧基化：将步骤(1)所得预处理后的甲壳素、TEMPO试剂、NaClO

【技术特征摘要】
1.一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)甲壳素粉末的预处理：将甲壳素粉末与NaOH的水溶液90℃下，加热搅拌1-10h，进行脱乙酰化，再用乙醇洗涤至中性，60℃烘干即得预处理好的甲壳素；(2)甲壳素的羧基化：将步骤(1)所得预处理后的甲壳素、TEMPO试剂、NaClO2试剂、缓冲溶液分别加入到烧杯中，随后加入NaClO溶液，密封烧瓶在60℃下加热搅拌2-60h对甲壳素实现定向羧基化；(3)机械处理：将步骤(2)所得羧基化甲壳素离心洗涤至中性，超声处理后即得双电性甲壳素纳米纤维分散液，干燥除去分散介质即得到双电性甲壳素纳米纤维；通过调节脱乙酰化与羧基化程度来控制氨基与羧基的含量，得到表面性质可控的双电性甲壳素纳米纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预处理过程中所用氢氧化钠的质量浓度为10％-50％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在甲壳素的羧基化过程中，所用TEMPO、NaClO2、NaClO试剂物...

【专利技术属性】
技术研发人员：段咏欣，庞凯，张建明，刘晓婷，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37