一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法技术

技术编号:15682022 阅读:99 留言:0更新日期:2017-06-23 12:35
本发明专利技术涉及一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法。该方法采用的催化剂由分子筛负载活性金属组分制成。鉴于该方法采用催化剂对汽油馏分(碳原子数在5-11的烃类物质)中异构烷烃的选择性优异,烯烃和芳烃选择性较低,采用本发明专利技术生产的汽油组成可满足国VI汽油标准,甚至世界先进洁净燃料标准(如欧Ⅴ和美国加州车用汽油标准)对芳烃和烯烃的含量要求,本发明专利技术为非石油资源直接获得高品质汽油提供一条可行的技术路线,极具市场前景。

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法
本专利技术涉及一种甲醇和/或二甲醚制汽油的方法。更确切的说,本专利技术涉及一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的催化剂及其应用于生产高品质汽油。
技术介绍
随着人们环保意识的不断增强,对汽油品质的要求也日趋严格。辛烷值是表示汽化器式发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标,列于车用汽油规格的首项。汽油的辛烷值越高,抗爆性就越好,发动机就可以用更高的压缩比。汽油的辛烷值主要来自于其组分中的异构烷烃、芳烃、烯烃和添加剂(如MTBE、乙醇等)。芳烃虽然有较高的辛烷值,但是芳烃含量过高增加了燃烧室的积炭倾向,易生成致癌物质苯,同时芳烃燃烧有较大的碳排放量;烯烃是汽油中不稳定成分,易在储存和燃烧过程中产生胶质和沉淀物,污染发动机喷油嘴,同时一些烯烃有很强的大气反应活性,在光的作用下,易与空气反应生成臭氧,造成大气污染;MTBE泄露导致地下水资源污染,污染环境;邵明龙等研究(邵明龙等,车用乙醇燃料对发动机排放影响的试验研究,VEHICLEENGINE,2008,(4),90-92)显示乙醇汽油的使用会增加汽车NOx和VOC排放并造成大气污染。异构烷烃不仅有很高的辛烷值,而且具有蒸汽压低、敏感度好等特点。以异构烷烃为主的烷基化油不含烯烃、芳烃,是清洁环保高辛烷值汽油的调和组分。随着环保法规对汽油中芳烃、烯烃、硫含量等限制日益严格,烷基化油的重要性日益突出。目前工业上生产的烷基化油主要来源于石化工业,通过甲醇/二甲醚直接合成富含异构烷烃汽油的鲜有报道。甲醇/二甲醚可由煤、天然气和生物质等非石油资源通过合成气(CO和H2)直接合成得到,原料来源丰富,生产工艺成熟。甲醇/二甲醚直接合成富含异构烷烃的汽油,对这一新工艺而言,其关键在于合适催化剂的制备。甲醇/二甲醚可在催化剂酸性位上脱水转化成烃类。根据烃类物质的不同,可分为MTO、MTP、MTG。MTO和MTP过程是有甲醇/二甲醚直接合成低碳烯烃(乙烯和丙烯)。MTG过程是由甲醇合成汽油,汽油主要组分为芳烃、烯烃、烷烃。专利US4035385、US4035430、US4499314、US3894104、CN103433067A报道了相关过程,如US3894104中报道汽油馏分烃中芳烃含量达到50%以上。总的来说,现有甲醇/二甲醚直接合成汽油技术,存在如下不足:1.芳烃、烯烃含量较高,不符合愈来愈严格的环保要求标准。2.汽油馏分烃的单程收率较低。3.异构烷烃收率较低。甲醇/二甲醚直接生产富含异构烷烃汽油的高效催化剂用于低烯烃、低芳烃且富含异构烷烃的清洁燃料的生产,将具有广阔市场前景。
技术实现思路
本专利技术针对上述不足,提供一种高效的甲醇和/或二甲醚直接制取富含异构烷烃汽油的方法,采用本专利技术生产的汽油具有异构烷烃含量高,芳烃含量低,烯烃含量极低的特点。本专利技术可同时获得较高的汽油馏分烃收率。为解决上述技术问题,本专利技术甲醇和/或二甲醚直接合成富有异构烷烃汽油采用催化剂由分子筛负载活性金属组分制备而成。所述分子筛具有介孔结构ZSM-5分子筛(介孔分子筛),且介孔为2-50nm,其占总孔容的30%-95%。分子筛负载所用的金属包括Ni、Ga、Zn、Cu、Pd、Co。本专利技术所述金属负载到分子筛上的过程主要是浸渍法本专利技术所述介孔分子筛的制备方法为:(1)、按照10g分子筛为基准:将0.1-2M模板剂和0.1-2MNaOH溶液按照0.1-50的体积比配成混合溶液。(2)、将分子筛加入到混合溶液中,在65℃下搅拌,处理15min以上。(3)、将上述含有分子筛的溶液放到冰槽冷却至室温,进行过滤、洗涤。(4)、然后将分子筛置于0.1-1M的NH4NO3溶液中,60℃处理1-3h。(5)、进行过滤、洗涤,120℃干燥后,560℃焙烧得到介孔分子筛。所述金属负载到分子筛的方法包括,浸渍法、离子交换法或物理混合法。优选浸渍法。将含所述金属组分的水溶液与分子筛等体积浸渍10-60h,干燥、300-800℃焙烧,得到反应所用的催化剂。催化剂在氢气气氛中,230-400℃温度下还原2-8小时可进行应用;本专利技术所述分子筛改性方法中,干燥温度为50-130℃,干燥时间为3-12小时;焙烧温度为500-800℃,500-600℃为宜;焙烧时间为4-6小时;升温速率至少为0.5℃/min,以3-5℃/min为佳。本专利技术甲醇和/或二甲醚转化制富含异构烷烃汽油催化剂应用过程中,反应温度为250-500℃,280-450℃为佳,反应压力0.1-3.0MPa。本专利技术甲醇和/或二甲醚直接合成富含异构烷烃汽油的催化剂在应用中,甲醇和/或二甲醚为原料转化率可达100%,汽油的收率可达80%,汽油馏分主要为碳数在C5-C11的烃,其中包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。汽油中异构烷烃含量达到70%以上,调节工艺,异构烷烃的量可达到75%左右。该催化剂生成的产物经分离可作为一种高品质的车用汽油产品,因而应用前景广阔、应用市场极大。具体实施方式本专利技术技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例,其作用只是进一步说明本专利技术的技术特征,而不是限定本专利技术。对比实施例1将商用HZSM-5分子筛细粉,560℃下焙烧4小时,压片制成20-40目颗粒,用于二甲醚转化制汽油的反应。HZSM-5分子筛填装量为0.5000g,反应温度为350℃,反应压力为1.5MPa,载气是氢气,反应气流速为25mL/min,氢气与二甲醚的摩尔比为2。采用气相色谱检测,结果见表1。二甲醚全部脱水转化为烃类,汽油在烃类中的选择性为60%左右,汽油中异构烷烃的比例只有30%左右。表1氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油对比实施例2将对比实施例1中得到的HZSM-5分子筛催化剂,压片制成20-40目颗粒,氢气气氛常压300℃下处理4小时,用于甲醇脱水转化制汽油反应中。催化剂填装量为0.5000g,反应温度为400℃,反应压力为2.0MPa,H2流量为25ml/min,甲醇进料为0.007ml/min。结果见表2。甲醇全部脱水转化为烃类,汽油在烃类中的选择性为60%左右,汽油中异构烷烃的比例只有30%左右。表2氢气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油实施例1将TBAOH和NaOH溶液按2:3的体积比配制300mL溶液,将9.0gHZSM-5分子筛加入到该溶液中,在65℃水浴中处理30min,过滤洗涤,将处理过的分子筛加入到300mLNH4NO3溶液中,在60℃水浴中处理1h,洗涤过滤干燥后,在560℃下焙烧4h,得到介孔HZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒,氢气气氛常压还原4小时,用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。催化剂填装量为0.5000g,反应温度为350℃,反应压力为1.5MPa,载气是氢气,反应气流速为25mL/min,氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表3。与对比实施例1相比,汽油馏分烃的选择性有所提高,达到79.3%,同时异构烷烃的选择性明显提高,说明介孔分子筛通过提高反应的传质速率,从而抑制了氢转移反应,降低芳烃选择性,提高异构烷烃选择性。表3氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油实施例2称0.5060gNi(NO3)2·6H2O溶解到10mL水中。称10.0gHZSM-5分子筛加本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法,其特征在于,该方法采用催化剂是由金属活性组分和分子筛组成,其组成以催化剂质量为基准,金属活性组分的含量为0.01wt%‑15wt%,分子筛含量为85wt%‑99.99wt%。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法,其特征在于,该方法采用催化剂是由金属活性组分和分子筛组成,其组成以催化剂质量为基准,金属活性组分的含量为0.01wt%-15wt%,分子筛含量为85wt%-99.99wt%。2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:金属活性组分指的是具有烯烃加氢能力或吸附并转移氢能力的金属;所述金属活性组分指的是Cr、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt和Ga的一种或二种以上。3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:金属活性组分指的是Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Pd的一种或二种以上,优选Ni、Zn、Co和Ga的一种和二种以上,进一步优选Ni。4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:分子筛为HZSM-5、HZSM-22、H-Beta、HY中的一种或二种以上,优选HZSM-5分子筛。5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:分子筛的硅铝比在5-1000之间,优选10-600。6.按照权利要求1、4或5所述的方法,其特征在于:分子筛指的是具有介孔结构的分子筛,且介孔为2-50nm,其占总孔容的30%-95%。7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:介孔分子筛制备方法为,(1)、按照10g分子筛为基准:将0.1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员:葛庆杰文志勇王春徐恒泳
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:辽宁,21

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