本发明专利技术公开了一种碘化亚铜/三(4‑氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法。该变色材料以碘化亚铜、三(4‑氯苯基)膦为反应原料，采用溶液挥发法制成得到两种同分异构体α‑[(Cu4I4)L4]和β‑[(Cu4I4)L4]。该材料热分解温度250°C，表现比同类物质（如[Cu4I4L4](L=三(4‑甲氧苯基)膦)更良好的稳定性。该材料具有制备成本低、操作方法简单、产率高、稳定性好等特点，并且材料表现对压力、温度、溶剂敏感行为，可作为一种新型的压力、温度、溶剂敏感材料，用于商标防伪等领域。
【技术实现步骤摘要】
碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法
本专利技术属于材料制备
，涉及一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法。
技术介绍
力致荧光变色材料是在外力作用下，发光颜色发生明显变化的一类智能材料。材料在受到外力作用后其吸收谱发生变化，但并不涉及发射谱的改变。通过力改变发光颜色的途径有两种，一是化学结构或者化学键的改变，二是通过聚集态的变化。前者是利用研磨前后不同的分子结构发出的不同荧光来实现力致变色，后者则是通过改变分子堆砌方式、分子构象或分子间相互作用等方式来实现变化。温度敏感材料指在不同的温度下，材料发光性能或强度发生改变。因此这类刺激响应材料在压力传感、信息存储、商标防伪和发光器件上具有重要的潜在应用前景。本专利技术主要涉及对压力、温度刺激具有响应性质的可相互转变材料。基于有机磷/碘化亚铜簇的配合物由于立方烷碘化亚铜中心的结构柔性和丰富的d10-d10相互作用在力致荧光变色材料中占据重要地位。目前，该类材料的合成大多使用了金、铱等贵金属，在用以开关（on/off）方式工作的智能材料中其成本高；其次，许多力致变色材料都是通过调控物理聚集状态来进行改变，通过调控化学键的变化来设计力致变色材料的例子屈指可数。本实验正是基于此设计出一种新型的可相互转变的力致变色温度敏感材料，该工艺不仅方法简单，制备成本低，同时具有压力、温度敏感特点的结构敏感材料，并且二者可相互改变。这在检测、商标防伪等用途有良好的前景。
技术实现思路
基于上述分析，本专利技术的目的在于提供一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法。其选用价格低廉的碘化亚铜与三(4-氯苯基)膦为反应原料，采用简单的溶液挥发法，制备出一种新型碘化亚铜基可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料。其制备方法简单，原料价廉，产率高。并且制备过程中无有害产物，为环境友好的绿色合成。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：两种可以进行可逆转换结构敏感材料α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]的结构分别如图6和图7所示。一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，所述碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦的分子式为α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]，L=三(4-氯苯基)膦，其结构为四个CuI3P四面体通过共棱形成一个立方烷结构的[(Cu4I4)L4]簇；α-[(Cu4I4)L4]发绿色荧光，其空间群为高对称的六方R-3；β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，空间群为单斜C2/c。室温下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下发出绿色荧光，经研磨变为黄色荧光，滴加乙腈后恢复到绿色荧光。β-[(Cu4I4)L4]在紫外灯下发黄色荧光，研磨后荧光颜色保持不变，滴加乙腈后，黄色荧光变为绿色荧光。两个同分异构体研磨前后的XRD表明，它们通过研磨实现可逆相变，并且伴随发光由绿色在黄色间转变。随着温度的降低，两种相态的荧光强度逐渐增强。该材料还表现良好的稳定性，热分解温度250°C，表现比同类物质（如[Cu4I4L4](L=三(4-甲氧苯基)膦)更良好的稳定性。所述可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的制备方法如下：将0.01090g(0.1mmol)碘化亚铜溶于5mL乙腈中，0.0336g(0.1mmol)三(4-氯苯基)膦溶解于10mL乙醇溶液，两者混合并搅拌，10min后过滤，所得清液在室温下静置挥发，24h后获得无色透明晶体，紫外灯照射后发现发黄色和绿色两种不同颜色光，在紫外灯下根据发光颜色不同将两种异构体手动分离，分别进行结构和性能测试。本专利技术的显著优点在于：（1）本专利技术所得同构Cu(I)配合物能够可逆转变：室温下，经365nm的紫外光激发，α-[(Cu4I4)L4]发出绿色荧光，经研磨，荧光变为黄色，滴加乙腈后，恢复到绿色荧光。β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，研磨后荧光颜色不变，滴加乙腈后，变为绿色荧光。（2）随着温度的降低，材料的荧光强度逐渐增强。（3）本专利技术所用原料为市售廉价的碘化亚铜、三(4-氯苯基)膦以及乙腈和乙醇溶剂；其反应在室温下即可进行，反应时间短，操作简单；且得到的产物纯度高，产率大。（4）该材料还表现良好的稳定性，热分解温度250°C，表现比同类物质（如[Cu4I4L4](L=三(4-甲氧苯基)膦)更良好的稳定性。（5）该材料具有制备成本低、操作方法简单、产率高、稳定性好等特点，并且材料表现对压力、温度、溶剂敏感行为，可作为一种新型的压力、温度、溶剂敏感材料，用于商标防伪等领域。附图说明图1为本专利技术制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的红外光谱图；图2为本专利技术制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的紫外-可见吸收光谱图；图3为本专利技术制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的XRD粉末衍射图；图4为本专利技术制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的荧光发射谱；图5为本专利技术制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的热重图；图6为α-[(Cu4I4)L4]的结构图；图7为β-[(Cu4I4)L4]的结构图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明。实施例1一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，所述碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦的分子式为α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]，L=三(4-氯苯基)膦，其结构为四个CuI3P四面体通过共棱形成一个立方烷结构的[(Cu4I4)L4]簇；α-[(Cu4I4)L4]发绿色荧光，其空间群为高对称的六方R-3；β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，空间群为单斜C2/c。室温下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下发出绿色荧光，经研磨变为黄色荧光，滴加乙腈后恢复到绿色荧光；β-[(Cu4I4)L4]在紫外灯下发黄色荧光，研磨后荧光颜色保持不变，滴加乙腈后，黄色荧光变为绿色荧光；随着温度的降低，两种相态的荧光强度逐渐增强。合成方法包括如下步骤：将0.01090g(0.1mmol)碘化亚铜溶于5mL乙腈中，0.0336g(0.1mmol)三(4-氯苯基)膦溶解于10mL乙醇溶液，两者混合并搅拌，10min后过滤，所得清液在室温下静置挥发，24h后获得无色透明晶体，紫外灯照射后发现发黄色和绿色两种不同颜色光，在紫外灯下根据发光颜色不同将两种异构体手动分离，分别进行结构和性能测试。产品表征1.晶体结构表征：采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为Brucker公司单晶ApexDuoCCDX-射线衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.71073Å，石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经Lp校正，选取I>2σ(I)的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成，初始结构模式用直接法解出，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修，氢原子的坐标从几何位置找出并进行固定，其各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构的精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碘化亚铜/三(4‑氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，其特征在于，所述碘化亚铜/三(4‑氯苯基)膦的分子式为α‑[(Cu
【技术特征摘要】
1.一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，其特征在于，所述碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦的分子式为α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]，L=三(4-氯苯基)膦，其结构为四个CuI3P四面体通过共棱形成一个立方烷结构的[(Cu4I4)L4]簇；α-[(Cu4I4)L4]发绿色荧光，其空间群为高对称的六方R-3；β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，空间群为单斜C2/c。2.根据权利要求1所述的一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，其特征在于，室温下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下发出绿色荧光，经研磨变为黄色荧光，滴加乙腈后恢复...
【专利技术属性】
技术研发人员：李浩宏，林小燕，范林涛，陈之荣，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35
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