一种可原位成片的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种可原位调控成片以提高聚合物阻隔性能和韧性的复合填料的制备方法及其形态的原位调控方法，其特点在于该复合填料在高温(＞232℃)下具有低粘度和高熔体强度的特性；通过在挤出成型加工过程中施加外界应力场，其在聚合物基体中的分散形态可实现由零维的球形或椭球形向三维的片状形态的演变，用于提高非极性聚合物的阻隔性能和韧性。本发明专利技术操作简单，可连续生产，控制方便，质量稳定，生产效率高，具有很好的工业化和市场前景，可广泛应用于制备高阻隔性和韧性的非极性聚合物基复合材料。

A polar polymer / phosphate glass composite in situ

The invention discloses an in situ composite filler to improve the regulation of film preparation and morphology control method of in situ performance and toughness of polymer barrier, which is characterized in that the composite filler at high temperature (higher than 232 deg.C) has characteristics of low viscosity and high melt strength; through the extrusion molding process is applied the external stress field, the dispersion in the polymer matrix form can be realized by the evolution of spherical or ellipsoidal zero dimensional to three-dimensional lamellar morphology, for improving non-polar polymer barrier properties and toughness. The invention has the advantages of simple operation, continuous production, convenient control, stable quality, high production efficiency, good industrialization and market prospects, but non polar polymer composites are widely used in the preparation of high barrier properties and toughness.

【技术实现步骤摘要】
一种可原位成片的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料
本专利技术属于聚合物的高性能化和功能化
，具体涉及一种可原位成片以提高聚合物阻隔性能和韧性的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料。
技术介绍
一般采用片状形态的无机材料如蒙脱土（CN1227287C、CN105885272A）或石墨烯（CN103897244B、CN104927302A）通过填充改性提高聚合物的阻隔性能和韧性。但是由于无机材料在混合过程中呈固态，其加入将显著增加体系的粘度，降低复合材料的加工性，增大对加工设备的磨损；而且无机材料与聚合物相容性较差，需通过无机材料的表面处理实现其在聚合物基体中的良好分散。G.Kiss等人利用聚合物共混体系中分散相在加工过程中受到剪切、拉伸作用时发生变形和取向的特点提出了“原位成纤”的概念（G.Kiss,PolymEngSci,1987,27:410），可用于增强基体相聚合物。专利（CN105398062A）通过在挤出成型加工过程中对聚合物增韧剂施加拉伸和压延作用，实现了聚合物增韧剂的分散形态由球状或椭球状向纤维状和片状的演变，显著提高了聚丙烯基体的韧性。基于以上问题，开发一种在聚合物加工温度下呈液态，且具有较低粘度和较高熔体强度的复合材料，可通过调控其在聚合物基体中分散形态实现“原位成片”，从而提高聚合物阻隔性能和韧性，具有重要意义。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种由低玻璃化转变温度（Tg）的无机磷酸盐玻璃与极性聚合物熔融共混制备得到的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料。本专利技术所制备的复合材料具有低熔点、低粘度、高阻隔、高强度、高熔体强度等性能特点，可通过在加工成型过程中对其施加压延压缩、拉伸作用实现其在非极性聚合物基体中分散形态由球形或椭球形向片状形态的演变，即“原位成片”，显著提高非极性聚合物材料的阻隔性能和韧性，从而实现非极性聚合物的高性能化和功能化。本专利技术的技术思路和技术原理是：磷酸盐玻璃（Pglass）是一种具有与聚合物相类似的网络结构的无机玻璃，以锡-氟-磷酸盐玻璃为例，其结构重复单元如图1所示，具有化学结构稳定、不易吸水、阻隔性能好、力学性能优异等特点，通过改变结构中金属阳离子的种类可调控其玻璃化转变温度（Tg），如铅-焦磷酸盐玻璃的Tg约为390℃，锌-碱磷酸盐玻璃的Tg为270℃-330℃，锡-氟-磷酸盐玻璃的Tg为80℃-150℃。由于锡-氟-磷酸盐玻璃在大多数聚合物的加工温度范围内呈液态，可实现与聚合物材料的熔融共混，不存在传统无机填料填充聚合物时的粘度和分散问题，而受到广泛关注（CN104140632A、CN102276979B、CN102643463B）。将温度升高至锡-氟-磷酸盐玻璃的Tg以上即可得到液态的磷酸盐玻璃，受到外界拉伸或剪切作用时，其形态将发生变化，如M.Gupta（Polymer,2009,50:598）等人在155℃下（锡-氟-磷酸盐玻璃的Tg为118℃）对PP-g-MAH/Pglass复合材料施加双向拉伸作用力，实现了锡-氟-磷酸盐玻璃的分散形态由球形向片状形态的演变，提高了PP-g-MAH/Pglass复合材料的阻隔性能。但是我们前期的研究工作发现，在温度低于232℃时，锡-氟-磷酸盐玻璃熔体的粘度随温度降低急剧增加，分散相粘度过大不利于其形态的调控；且磷酸盐玻璃的网络结构的尺寸较小，网络结构之间缠结较弱，在变形过程中易被拉断，因此，在155℃下双向拉伸得到的磷酸盐玻璃微片厚度方向尺寸较大且连续性较差。磷酸盐玻璃含有能与极性聚合物产生物理化学作用的羟基等官能团，两者具有较强的界面作用，将极性聚合物作为“粘接剂”加入到磷酸盐玻璃中，两相之间较强的化学作用、聚合物长分子链之间及聚合物分子链与磷酸盐玻璃网络结构之间的物理缠结有利于提高磷酸盐玻璃的熔体强度，形变时可得到厚度方向尺寸较小、表面积较大的微片。聚合物添加量越多，体系熔体强度越高。温度高于232℃时，磷酸盐玻璃的粘度对温度的依赖性减弱，逐渐趋于最低值，极性聚合物的加入可进一步降低其粘度，分散相粘度的降低有利于其形态的调控。这种在高温（＞232℃）下具有较低粘度和高熔体强度的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在高温（＞232℃）加工过程中下受到剪切、拉伸作用时，其形态将发生较大变化，通过调控力场作用时间和力的大小，可实现“原位成片”。本专利技术中，所谓的“原位成片”是指分散相形态在加工过程中实现由椭球形或球形向片状形态的演变；所谓的“低粘度”是指高温下（＞232℃）复合材料的粘度明显低于相同温度下磷酸盐玻璃熔体的粘度。所谓的“高熔体强度”是指复合材料的熔体强度明显高于磷酸盐玻璃的熔体强度。本专利通过以下技术原理实现低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料的制备及其形态的原位调控：（1）本专利中通过将具有较低玻璃化转变温度的无机磷酸盐玻璃材料与极性聚合物熔融共混，得到具有较低粘度和高熔体强度的复合材料。（2）由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置（CN105383029A、CN105398062A）挤出过程中，通过调节复合材料与非极性聚合物间的相容性和力组装单元的数目，对复合材料施加不同大小的剪切和双向拉伸作用力，使其在剪切和拉伸力场的作用下在非极性聚合物熔体中实现沿不同方向不同程度的预取向和变形，再经过调节牵引装置的牵引速率与挤出速率之比和辊间距，实现低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在非极性聚合物基体中的分散形态由球形向片状的演变，片状材料对提高聚合物的阻隔性能和韧性具有突出贡献；（3）牵引装置对复合材料熔体的拉伸和压延压缩作用有利于复合材料在垂直于厚度方向的平面上高度取向，有利于复合材料阻隔性能和韧性的提高。本专利技术中的力组装单元与挤出机通过汇流器连接。力组装单元的类型采用一分四，一分四的力组装单元给熔体提供的沿垂直于挤出方向的拉伸力场最强，有利于分散相形态的原位成片。本专利技术中，所谓的“双向拉伸力场”是指聚合物熔体在发生变形时所经历的沿着挤出方向和垂直于挤出方向的拉伸力场；即与厚度方向垂直的平面上的拉伸力场；所谓的“与厚度方向垂直的平面”具体如图2所示；所谓的“牵引拉伸和压延压缩作用”（图2）是指在材料从口模流出后由熔体冷却至固体的过程中，熔体受到的由牵引速度和辊间距控制的拉伸和压延压缩作用。本专利技术基于上述技术原理，解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是，通过将低玻璃化转变温度的无机材料与极性聚合物材料熔融共混，通过改变组分比调控极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料的粘度和熔体强度，然后与非极性聚合物熔融共混，在挤出过程中对其施加拉伸和压延压缩作用力，实现其分散形态由球形或椭球形向片状形态的演变，从而提高非极性聚合物的阻隔性能和韧性。具体讲，本专利技术制备极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料及实现其形态演变的具体工艺步骤如下：第一步：将真空干燥处理后的极性聚合物和无机磷酸盐玻璃、相容剂以一定比例预混后加入密炼机中熔融混合，得到低粘度高熔体强度的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料；第二步：将干燥处理后的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料与非极性聚合物预混后经双螺杆挤出、造粒，制备母料，真空干燥处理后备用；第三步；将干燥后的母料投入到由挤出机（1）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由低玻璃化转变温度的锡氟磷酸盐玻璃制备得到的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，可通过原位成片提高非极性聚合物的韧性和阻隔性能,其特征在于所述材料由以下原料制备得到：

【技术特征摘要】
1.一种由低玻璃化转变温度的锡氟磷酸盐玻璃制备得到的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，可通过原位成片提高非极性聚合物的韧性和阻隔性能,其特征在于所述材料由以下原料制备得到：。2.根据权利要求1所述的低玻璃化转变温度的锡氟磷酸盐玻璃，其特征在于锡氟磷酸盐玻璃的玻璃化转变温度低于常用聚合物的加工温度,该锡氟磷酸盐玻璃具有网络结构，且含有能与极性聚合物产生物理化学作用的活性基团。3.根据权利要求1所述的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，其特征在于极性聚合物的加工温度高于232℃，可以是尼龙6、尼龙12、尼龙66、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等常见极性聚合物，相容剂可以是马来酸酐接枝聚烯烃、丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃等含有极性官能团接枝共聚改性的聚烯烃。4.根据权利要求1所述的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，其特征在于将干燥后的极性聚合物粒料与锡氟磷酸盐玻璃粉料、相容剂以一定比例预混后在转矩流变仪中进行熔融共混，得到低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，该复合材料高温下的粘度明显低于相同温度下磷酸盐玻璃熔体的粘度，高于磷酸盐玻璃的熔体强度，具有低粘度高熔体强度的特性。5.根据权利要求1所述的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料可通过原位成片提高非极性聚合物的韧性和阻隔性能，其原位成片方法的特征在于：第一步：将复合材料与非极性聚合物、相容剂以一定比例预混后经过双螺杆挤出机混合造粒，制成母料，真空干燥处理之后待用；第二步：将干燥后的母料投入到由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中，其中力组装单元采用0~5个...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宏，李环，郭少云，刘帅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51