一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法技术

技术编号:15681128 阅读:107 留言:0更新日期:2017-06-23 11:06
本发明专利技术公开了一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法,该方法包括:1)丙烯的液相本体预聚合生成具有活性的高等规聚丙烯颗粒;2)回收未反应丙烯单体,活性的高等规聚丙烯颗粒进入管式反应器进行丁烯本体聚合,3)物料进入卧式自清洁反应器,进一步进行丁烯本体聚合合成高等规聚丁烯,4)终止聚合,并进行未反应丁烯单体的回收;5)聚合物在挤出机中进行单体的进一步回收并挤出造粒。该方法工艺流程简单,单体转化率高、聚合设备占地空间少,聚合物不粘釜,聚合设备运转周期长,公用工程少,聚丁烯合金材料的分子量分布窄、挥发份含量低。

Preparation method of high-grade polybutylene alloy material

The invention discloses a method for preparing high isotactic poly-1-butylene alloy material, the method includes: 1) pre polymerized polypropylene particles with higher activity of propylene liquid phase bulk; 2) the recovery of unreacted propylene monomer, high isotactic polypropylene particles into the tube for activity of butene bulk polymerization reactor 3), the material into the horizontal self-cleaning reactor, further polymerization synthesis of butene isotactic polybutene, 4) and termination of polymerization, unreacted monomer recovery of butene; 5) polymer for further recycling monomer in the extruder extruding and pelletizing. This method has the advantages of simple process, high monomer conversion rate, polymerization equipment occupies less space, polymer sticky kettle, polymerization equipment operation cycle is long, the utility low molecular weight polybutene alloy material with narrow distribution, low volatile content.

【技术实现步骤摘要】
一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法
本专利技术涉及聚烯烃材料的制备
,具体涉及一种聚丁烯合金的制备方法。
技术介绍
全同聚丁烯是一种半结晶型聚合物,具有高抗挠性、突出的耐热蠕变形和高温下的抗张强度高等特点。但是其从熔体中冷却固化时间长,往往需要7天以上才呈现出稳定的性能。有报道(Journalofappliedpolymerscience,1985,3163;JournalofMacromolecularScience,PartB,2012,926;Macromolecules,2004,3755)可以通过与聚乙烯、聚丙烯等聚合物物理共混或在聚合物链中引入乙烯或其他α烯烃单体单元,可有效缩短聚丁烯的成型时间。由于聚丁烯与聚丙烯或聚乙烯为热力学不相容体系,物理共混存在两相分散问题及界面问题,从而影响聚丁烯合金制品的性能。日本专利(特开昭61-108647和特开昭61-118449)和美国专利655397将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。三井化学(中国专利ZL01144854.7)报道了聚丁烯树脂由1-丁烯单元80~100mol%以上和碳原子2-10的α-烯烃单元(20mol%以下)组成,熔体流动速率0.01-10g/10min。中国专利(公开号:CN1090855A)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)、美国专利(US4048419、3944529)提出了1-丁烯与其他α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。美国专利(US6998458)报道了一种1-丁烯均聚物或1-丁烯共聚物的制备。在聚合物链中引入乙烯或或其他α烯烃单体单元,会极大降低聚合物的熔融温度,从而降低维卡软化点,影响制品的使用温度。釜内原位聚合制备聚丙烯/聚丁烯合金,不仅可以有效改善两相分散问题,同时少量嵌段共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题,还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能。丁烯均聚合或丁烯与其他烯烃单体共聚合(中国专利ZL03800736.3,巴塞尔聚烯烃公司)(中国专利授权号ZL99800235.6,蒙特尔技术公司)多采用溶液法或气相法。中国专利(公开号CN1032172A,奈斯特公司)报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚,用这种预聚合的催化剂组合物,在1-丁烯气相中聚合,得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10%的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。中国专利技术专利201010198121.3、201510144974.1、201510082578.0和201510144372.6等公开了采用两段聚合法:一段是丙烯淤浆或本体液相聚合,二段是丁烯的淤浆或本体液相聚合制备聚丁烯合金材料,201510081502.6公开了丙烯和丁烯两段聚合的液相-气相组合法制备聚丁烯合金材料。由于高温下聚丁烯会在其单体或溶剂介质中溶胀甚至溶解,因此以上专利中报道的丁烯段聚合温度均较低,均不超过80℃,从而带了聚合反应速率较低,聚合时间长,聚合物分子量分布宽等问题,从而影响制品性能。中国专利技术专利201510144998.7、201510144972.2采用乙烯和丁烯的序贯聚合方式制备乙烯-聚丁烯合金。201510081778.4公开了一种溶液聚合法,可以在较高的聚合反应温度下进行反应,提高了催化剂的效率。但是由于聚合反应中采用有机溶剂,需要在聚合后处理阶段进行大量溶剂的回收。中国专利技术专利CN87100218公开了一种浆液法和卧式气相反应器相组合的工艺,适用于烯烃聚合,但由于工艺限制,需要采用溶液聚合,无法解决聚合物中低聚物含量高的问题。CN1076357C公开了一种制备烯烃共聚物的多段聚合方法,其中共聚合阶段采用卧式反应器,得到不含液相的聚合物,在第二段聚合时采用离心分离,将低聚物通过溶剂的分离带走,克服了低聚物多的问题,提高了产品质量。但从聚合工艺因素考虑,其聚合温度仍较低,同时仍需要使用大量有机溶剂,需要面临有机溶剂的回收分离和精制等复杂工序,不符合绿色合成化学的发展前景。
技术实现思路
鉴于以上现有高等规聚丁烯合金制备工艺中存在的使用有机溶剂、聚合工艺复杂;为避免聚合物颗粒的溶解粘连而采用较低的聚合温度,聚合时间长,聚合物分子量分布宽;聚合放热难以控制、聚合物易黏釜而导致聚合反应周期短,需要定期停产并清理聚合釜等缺陷。本专利技术的目的之一是提供一种分子量分布窄、挥发份含量低的高等规聚丁烯合金材料。本专利技术的目的之二是提供一种制备高等规聚丁烯合金的聚合新工艺,即采用预聚管式反应器进行丙烯本体聚合合成聚丙烯、聚合管式反应器进行丁烯本体聚合合成聚丁烯、卧式自清洁反应器进一步进行丁烯本体聚合合成聚丁烯的组合聚合工艺,有效解决本体聚合放热问题,缩短聚合反应时间,同时单轴或双轴卧式自清洁反应器可进一步提高聚合转化率,并且由于聚合釜的强力搅拌作用聚合物不黏釜,聚合设备运转周期长,聚合控制安全性高,为绿色的聚合工艺。本专利技术的目的之三是提供一种制备高等规聚丁烯合金的连续聚合工艺,工艺流程简单、聚合设备占地空间少、公用工程少。本专利技术提供了一种高等规聚丁烯合金的制备方法,其包括以下步骤:(1)聚合系统进行真空处理及氮气充分置换后,液相丙烯单体和烷基铝、外给电子体、氢气、主催化剂按照预定剂量经高速混合器混合后加入预聚反应器,10~90℃聚合1~180分钟,生成高等规聚丙烯颗粒,所得到的聚丙烯颗粒尺寸为0.05~1mm粒径,颗粒上载有催化剂活性中心,并具有一定的颗粒强度;(2)步骤(1)的丙烯聚合至预定聚合时间,通过经旋风分离器和真空装置连接的减压装置对预聚反应器中未反应的丙烯单体和氢气进行回收和分离精制,得到活性的高等规聚丙烯颗粒;(3)将步骤(2)得到的活性高等规聚丙烯颗粒通过管路输送到聚合反应器中,通过配料系统将精制的液相丁烯单体-烷基铝-氢气的混合液体按照预定剂量泵送到聚合反应器中实施聚合,10~50℃恒温聚合1~20小时;(4)当步骤(3)丁烯聚合至预定聚合时间后,将步骤(3)物料通过管路输送到卧式自清洁反应器中,20~90℃恒温聚合0.1~10小时;(5)当步骤(4)丁烯聚合至预定聚合时间后,回收未反应单体后,物料通过放料泵输送进入挤出机,同时在输送过程中加入终止剂,在挤出机中进行单体的进一步回收,同时在挤出机的助剂入口加入防老剂和助剂,进行造粒并包装得到高等规聚丁烯合金。在步骤1)丙烯进行液相本体预聚合时,主催化剂的活性中心金属元素与丙烯的摩尔比为1~1000×10-7:1,烷基铝与主催化剂中活性中心金属元素的摩尔比为10~200:1,外给电子体与主催化剂中的活性中心金属元素的摩尔比为0.1~100:1,氢气与单体的摩尔比为0~30:100。在步骤3)进行丁烯本体聚合阶段,氢气与丁烯单体的摩尔比为0~30:100,步骤(1)的主催化剂活性中心金属元素与丁烯单体的摩尔比为1~1000×10-7:1,烷基铝中铝元素与丁烯单体的摩尔比为0~1:100。所述聚丁烯合金中高等规聚丁烯iPB的重量百分含量为98%~10%,高等规聚丙烯iPP的重量百分含量为1.98%~76%,聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)聚合系统进行真空处理及氮气充分置换后,液相丙烯单体和烷基铝、外给电子体、氢气、主催化剂按照预定剂量经高速混合器混合后加入预聚反应器,10~90℃聚合1~180分钟,生成高等规聚丙烯颗粒;上述聚合过程中,主催化剂中活性中心金属元素与丙烯的摩尔比为1~1000×10

【技术特征摘要】
1.一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)聚合系统进行真空处理及氮气充分置换后,液相丙烯单体和烷基铝、外给电子体、氢气、主催化剂按照预定剂量经高速混合器混合后加入预聚反应器,10~90℃聚合1~180分钟,生成高等规聚丙烯颗粒;上述聚合过程中,主催化剂中活性中心金属元素与丙烯的摩尔比为1~1000×10-7:1,烷基铝中铝元素与主催化剂中活性中心金属元素的摩尔比为10~200:1,外给电子体与主催化剂中活性中心金属元素的摩尔比为0.1~100:1,氢气与单体的摩尔比为0~30:100;(2)步骤(1)的丙烯聚合至预定聚合时间,通过经旋风分离器和真空装置连接的减压装置对预聚反应器中未反应的丙烯单体和氢气进行回收和分离精制,得到活性的高等规聚丙烯颗粒;(3)将步骤(2)得到的活性高等规聚丙烯颗粒通过管路输送到聚合反应器中,通过配料系统将精制的液相丁烯单体-烷基铝-氢气的混合液体按照预定剂量泵送到聚合反应器中实施聚合,10~50℃恒温聚合1~20小时;上述聚合中,氢气与丁烯单体的摩尔比为0~30:100,步骤(1)的主催化剂中的活性中心金属元素与丁烯单体的摩尔比为1~1000×10-7:1,烷基铝中铝元素与丁烯单体的摩尔比为0~1:100;(4)当步骤(3)丁烯聚合至预定聚合时间后,将步骤(3)物料通过管路输送到卧式自清洁反应器中,20~90℃恒温聚合0.1~10小时;(5)当步骤(4)丁烯聚合至预定聚合时间后,回收未反应单体后,物料通过放料泵输送进入挤出机,同时在输送过程中加入终止剂,在挤出机中进行单体的进一步回收,同时在挤出机的助剂入口加入防老剂和其他助剂,进行造粒并包装得到高等规聚丁烯合金。2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述聚丁烯合金中高等规聚丁烯iPB的重量百分含量为98%~10%,高等规聚丙烯iPP的重量百分含量为1.98%~76%,聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物的重量百分含量0.01%~10%,无规聚丁烯与无规聚丙烯的重量百分含量0.01%~4%;所述高等规聚丁烯合金材料分子量分布Mw/Mn=2~8,190℃,2.16Kg下测试熔融指数为0.01g/10min~150g/10min。3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述预聚反应器和聚合反应器均为管式反应器,可以是一个或多个串联或并联;所述卧式自清洁反应器为一个或多个串联或并联;所述挤出机为一个或多个串联或并联。4.根据权利要求1和3任一所述的制备方法,可采用间歇法生产或半连续法或连续法生产。5.根据权利要求3所述的管式反应器,其特征为是管式反应器的长径比大于50,为单直管、U型管、螺旋盘管或列管中的一种。6.根据权利要求1和3任一所述的制备方法,其中,卧式自清洁反应器长径比30~50:5~20,筒体带有入料口和出料口,反应器筒体带有控温夹套,反应器筒体的一端带有伸入筒体的搅拌轴,搅拌轴为单轴或双轴,搅拌轴内通冷却介质;搅拌轴带有与筒体密切贴合的搅拌叶片,用于增强物料在反应器中的输送;反应器筒体还带有...

【专利技术属性】
技术研发人员:贺爱华马韵升邵华锋栾波王日国姚刚
申请(专利权)人:青岛科技大学黄河三角洲京博化工研究院有限公司
类型:发明
国别省市:山东,37

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