氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途。本发明专利技术提供了一种氧化石墨烯分散液，包括：(A)氧化石墨烯，以及(B)混合溶剂；其中混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。本发明专利技术提供了一种改性环氧树脂的制备方法，包括：用(a)用至少一种还原剂将包含氧化石墨烯、混合溶剂以及环氧树脂的环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯；以及(b)去除混合溶剂。采用本发明专利技术的混合溶剂，不仅能很好地分散氧化石墨烯，而且能够减少或避免氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合时的乳化现象。

Graphene oxide dispersion liquid, modified epoxy resin, molding product, preparation method and application thereof

The invention relates to a graphite oxide dispersion solution, a modified epoxy resin, a molding product, a preparation method and an application thereof. The invention provides a graphene oxide dispersion, including graphene oxide (A), and (B) mixed solvent; the mixed solvent containing water, water soluble and water soluble alcohols, ketones, or by water, water soluble and water soluble alcohols, ketones. The present invention provides a method for preparing modified epoxy resin including: (a) will contain part of graphene oxide graphene oxide, mixed solvent and epoxy resin epoxy resin in the mixed solution or all reduced to graphene with at least one reducing agent; and (b) removing mixed solvent. The mixed solvent of the invention not only can well disperse the graphene oxide, but also can reduce or avoid the emulsification phenomenon when the graphite oxide dispersion is mixed with the epoxy resin.

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途
本专利技术属于纳米复合材料的制备领域，具体而言，涉及氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途。
技术介绍
环氧树脂(EpoxyResin)是指含有两个或者两个以上的环氧基团，能够与固化剂发生开环反应形成三维网络结构的聚合物，具有高强度、良好的粘结性、耐腐蚀性、绝缘等性能，广泛应用在耐腐蚀涂料、粘结剂、复合材料中。在电子、化工防腐、海洋工业、汽车、建筑、航天航空等众多领域中发挥着至关重要的作用，同时也是不可缺少的基础材料之一。但是环氧树脂固化形成交织的三维网络结构，使得其本身存在着脆性大、耐冲击性能差等缺点；并且随着现在工业的迅速发展，对环氧树脂的性能要求也越来越高，纯的环氧目前已逐渐不能够满足当今工业应用中的需求。因此对环氧树脂的改性以提高环氧树脂的性能，以便增加环氧树脂在防腐涂料、化工制造、船舶工业、汽车行业和航天航空等众多领域中应用价值。石墨烯是由一个碳原子厚度的二维纳米材料，从2004年被发现之后，成为了学术界和工业界的研究热点。通过改性环氧树脂，增加环氧树脂的耐冲击性能，强度，粘结性能等，并发挥出两种物质的协同作用；并且石墨烯的片层结构对介质有一定的阻隔作用，增加环氧树脂在重防腐等海洋工业中的应用。石墨烯同环氧树脂的纳米填料一样，在环氧树脂基体中分散性差，易团聚。而氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，由于氧化石墨烯容易制备，表面含有丰富的含氧官能团利于分散，所以以氧化石墨烯作为前驱体制备石墨烯成为最为普遍的方法。中国专利CN101987908A公开了一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，环氧树脂与石墨烯水溶液按配比相混合，温度控制在60～120℃，搅拌5～60分钟，静止30分钟分层，将上层水溶液倒出，下层石墨烯-环氧树脂继续在80～150℃搅拌反应2～12小时，加入环氧树脂固化剂，并于100℃固化1小时，再于150℃下固化2小时；所用的环氧树脂是双官能团双酚A类环氧树脂或多官能团环氧树脂。该专利采用低浓度氧化石墨烯水溶液，造成在环氧树脂中引入大量水，产生严重的乳化现象，除溶剂困难，不利于工业化生产，并且只能得到氧化石墨烯含量低于0.1wt％的石墨烯环氧复合材料。中国专利CN102286189A公开了一种氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：1)将浓度为0.01-20g/L氧化石墨乙醇溶液超声处理0.5-5小时；2)加入环氧树脂搅拌5-30分钟，然后再超声处理0.5-5小时；3)将混合液在50-80℃烘10-48小时，再用真空去除乙醇；4)加入固化剂进行固化，得氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料；其中所述环氧树脂、固化剂和氧化石墨的重量份配比为100∶23.6～60∶0.001～2。该专利采用乙醇溶液分散氧化石墨烯，石墨烯溶液浓度在0.01-20mg/g，而后加入环氧树脂，最终氧化石墨烯占环氧树脂的0.001wt％-2wt％。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的之一为提供不仅能很好地分散氧化石墨烯，而且与环氧树脂具有良好的相容性的用于分散氧化石墨烯的混合溶剂。本专利技术一方面涉及一种氧化石墨烯分散液，包括：(A)氧化石墨烯，以及(B)混合溶剂；其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。优选地，水溶性醇选自C1～C6烷基醇，优选C1～C5烷基醇，更优选C1～C4烷基醇，进一步优选C1～C3烷基醇。优选地，所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇；优选甲醇、乙醇中的一种或多种，还优选乙醇。优选地，所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种，优选丙酮。优选地，所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比为100:10-100:5-50，优选为100:15-90:10-45，更优选为100:25-80:15-40，还优选为100:30-70:20-35，进一步优选为100:40-50:25-30。优选地，所述氧化石墨烯相对于所述混合溶剂的量为1mg/g～60mg/g，优选5mg/g～60mg/g，更优选10mg/g～60mg/g，还优选15mg/g～60mg/g，特别优选20mg/g～60mg/g，优选为25mg/g～55mg/g，优选为30～50mg/g，进一步优选为35～45mg/g。优选地，所述氧化石墨烯的层数为1-30层；优选地，所述氧化石墨烯的层数为1-10层；优选地，所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。本专利技术还涉及氧化石墨烯分散液用于制备石墨烯改性环氧树脂的用途。本专利技术一方面涉及一种改性环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)用至少一种还原剂将包含氧化石墨烯、混合溶剂以及环氧树脂的环氧树脂混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯，其中其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成；(b)去除所述混合溶剂。优选地，水溶性醇选自C1～C6烷基醇，优选C1～C5烷基醇，更优选C1～C4烷基醇，进一步优选C1～C3烷基醇。优选地，所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇；优选甲醇、乙醇中的一种或多种，还优选乙醇。优选地，所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种，优选丙酮。优选地，所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比为100:10-100:5-50，优选为100:15-90:10-45，更优选为100:25-80:15-40，还优选为100:30-70:20-35，进一步优选为100:40-50:25-30。优选地，所述氧化石墨烯以分散在所述混合溶剂中的分散液形式加入。优选地，所述分散液通过以下方式制备：将所述氧化石墨烯均匀分散在所述混合溶剂中，以得到氧化石墨烯分散液。优选地，所述氧化石墨烯通过超声震荡均匀分散在所述混合溶剂中。优选地，所述氧化石墨烯的层数为1-30层；优选地，所述氧化石墨烯的层数为1-10层；优选地，所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。优选地，所述氧化石墨烯相对于所述混合溶剂的量为1mg/g～60mg/g，优选5mg/g～60mg/g，更优选10mg/g～60mg/g，还优选15mg/g～60mg/g，特别优选20mg/g～60mg/g，尤其优选25mg/g～55mg/g，更优选为30～50mg/g，进一步优选35～45mg/g。优选地，相对于所述环氧树脂的重量，所述氧化石墨烯的量为0.01wt％-3wt％，优选0.05wt％-2.5wt％，更优选为0.1wt％-2wt％，还优选为0.3wt％-1wt％，进一步优选为0.4wt％-0.8wt％，还进一步优选为0.5wt％-0.6wt％。优选地，还原剂与氧化石墨烯中的氧的摩尔比M1/M2为大于等于0.1，或大于等于0.5，或大于等于1，或大于等于1.2，或大于等于1.5，或大于等于1.6，或大于等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯分散液，包括：(A)氧化石墨烯，以及(B)混合溶剂；其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯分散液，包括：(A)氧化石墨烯，以及(B)混合溶剂；其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分散液，其特征在于，所述水溶性醇选自C1～C6烷基醇，优选C1～C5烷基醇，更优选C1～C4烷基醇，进一步优选C1～C3烷基醇；优选地，所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇；优选甲醇、乙醇中的一种或多种，还优选乙醇；优选地，所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种，优选丙酮；优选地，所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比为100:10-100:5-50，优选为100:15-90:10-45，更优选为100:25-80:15-40，还优选为100:30-70:20-35，进一步优选为100:40-50:25-30。3.根据权利要求1至3任一项所述的氧化石墨烯分散液，其特征在于，所述氧化石墨烯相对于所述混合溶剂的量为1mg/g～60mg/g，优选5mg/g～60mg/g，更优选10mg/g～60mg/g，还优选15mg/g～60mg/g，特别优选20mg/g～60mg/g，尤其优选25mg/g～55mg/g，更优选为30～50mg/g，进一步优选35～45mg/g；优选地，所述氧化石墨烯的层数为1-30层；优选地，所述氧化石墨烯的层数为1-10层；优选地，所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。4.根据权利要求1至3任一项所述的氧化石墨烯分散液用于制备石墨烯改性环氧树脂的用途。5.一种改性环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)用至少一种还原剂将包含氧化石墨烯、混合溶剂以及环氧树脂的环氧树脂混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯，其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成；以及(b)去除所述混合溶剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水溶性醇选自C1～C6烷基醇，优选C1～C5烷基醇，更优选C1～C4烷基醇，进一步优选C1～C3烷基醇；优选地，所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇；优选甲醇、乙醇中的一种或多种，还优选乙醇；优选地，所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金柱，任方华，张安，张小鸽，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37