用于粉床熔融法的聚合物粉末制造技术

本发明专利技术涉及用于粉床熔融法的聚合物粉末。本发明专利技术涉及熔融/烧结粉末颗粒以逐层制备三维物体的方法。

Polymer powder for powder bed melting

The invention relates to a polymer powder for powder bed melting. The present invention relates to a method for producing three-dimensional objects by layer by layer melting / sintering of powder particles.

【技术实现步骤摘要】
用于粉床熔融法的聚合物粉末
本专利技术涉及在粉床熔融法中使用的聚合物粉末。
技术介绍
迅速提供原型或者小批量产品是最近经常面临的任务。能够使其得以实现的方法被称作快速原型、快速制造、增材制造法或者3D打印。特别合适的是通过选择性熔融和/或粉末状材料的固结来逐层制备所需结构的方法。将根据该原理工作的方法汇总在上位概念粉床熔融(PowderBedFusion)下。专利说明书US6136948和WO9606881中详细描述的激光烧结就是粉床熔融法的一个实例。专利说明书US6531086和EP1740367中描述了粉床熔融法的另外的实例。DE19747309中公开了一种很适合在粉床熔融法中使用的粉末。粉床熔融技术此外包括直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔融(EBM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔融(SLM)、选择性激光烧结(SLS)、选择性吸收烧结(SAS)和选择性抑制烧结(SIS)。所有这些方法中，都力争使得借助这些方法制作的部件尽可能具有与用来制备粉末的聚合物材料相同的密度。相应地，缩孔和/夹杂物是不希望的。因此，部分熔融或完全熔融的粉末颗粒的好的融合(Zusammenflieβen)是必需的。为了避免部件上的表面缺陷，甚至在粉床熔融法中多次使用过的粉末也要求具有部分熔融或完全熔融的粉末颗粒的好的融合。简单地减小聚合物材料的粘度，以改善聚合物颗粒的融合，是不能达到目的的，因为在低粘度的情况下熔体的形状稳定性受到损害。该效应会产生尺寸不稳定的部件，因此是不希望的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供由聚合物材料构成的粉末，其允许熔融的粉末颗粒良好融合，但同时其熔体具有足够高的允许制备尺寸稳定的部件的形状稳定性。令人惊奇地，所述目的通过涂覆有疏水性物质的粉末得以达成，所述疏水性物质选自饱和或不饱和的脂肪醇、饱和和不饱和的脂肪、蜡、内酰胺、烯烃、烷烃及其混合物，优选是烷烃和烯烃，其中优选的是烷烃以及具有烷烃的混合物，所述具有烷烃的混合物包含基于所述疏水性物质的总重量计至少50重量％、优选70重量％并且优选90重量％的烷烃。特别优选的脂肪醇具有12～30个碳原子。特别优选的脂肪是具有由12～30个碳原子构成的饱和或不饱和的脂肪酸的甘油三酯。蜡的实例是蜡酸与上述脂肪醇的酯。特别优选的内酰胺具有6～15个碳原子。特别优选的烯烃具有12～40个碳原子。特别优选的烷烃具有11～40个碳原子。就此而言，根据本专利技术的可通过用疏水性物质涂覆获得的聚合物粉末是本专利技术的一种特别优选的实施方式。在一种优选实施方式中，该聚合物粉末的自由表面能小于35mN/m。该粉末特别优选具有小于32mN/m、非常特别优选小于30mN/m的自由表面能。在此，借助接触角测量，根据毛细管上升高度法，使用Washburn方程和根据Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的评价方法确定自由表面能。在此，用Krüss公司的ProzessorTensiometerK12在标准气候条件(23℃，50％空气湿度)下进行接触角测量，并且用安装的软件K121.2b评价。作为接触角测量的准备，借助捣密容积仪(Stampfvolumeter)(STAV2003/公司J.Engelsmann)，冲击(Hüben)1000次将粉末预先压实。分别在溶剂二碘甲烷、乙二醇以及由水和乙醇构成的80/20混合物中进行接触角测量。令人惊奇地已发现，通过用疏水性物质涂覆该粉末颗粒，可以改善熔融粉末颗粒的融合，并且熔体同时具有足够高的形状稳定性。就此而言，涂覆有疏水性物质的聚合物粉末是本专利技术的优选聚合物粉末。对水的接触角大于90°的表面被称作疏水性的。疏水性表面通常由疏水性物质构成，或者被疏水性物质覆盖。在此，应使用Krüss公司的DSA100S测量接触角(根据制造商说明自动测量)。该疏水性物质优选具有大于120°的对水的接触角。在加工部分结晶的聚合物时，将工艺温度设置为低于聚合物粉末熔点大约10℃，以使得待制作的物体的变形最小化。此外还要避免卷曲效应，该效应妨害施工过程。但是，该聚合物颗粒应尚未被该工艺温度烧结或者甚至熔融，因为这将使得由粉末饼制成的物体的拆卸变得困难。粉末加载也将通过部分熔融的颗粒变得困难。通常将在工艺温度下尚为固态的添加剂加入到在粉床熔融法中使用的粉末中。令人惊奇地已发现，可以用熔点明显低于工艺温度的疏水性物质涂覆聚合物颗粒。就是说，该疏水性物质在通常的工艺温度下以液体形式存在。因此，该疏水性物质在常压(1013hPa)下的熔点优选低于160℃(DIN53765，PerkinElmer的DSC7，加热速率20K/min)。该疏水性物质的熔点优选低于120℃并且特别优选低于90℃。然而，该疏水性物质的沸点应明显高于工艺温度。该疏水性物质优选具有在常压下高于190℃的沸点(DIN53765，PerkinElmer的DSC7，加热速率20K/min)。该疏水性物质非常特别优选具有在常压下高于300℃的沸点。用来涂覆所述聚合物粉末的疏水性物质的量优选在0.15～20重量％之间，基于聚合物粉末和疏水性物质的总重量计。该含量优选在3～15重量％之间，特别优选在5～12重量％之间。优选地，所述聚合物粉末的涂覆在最高100℃、优选在最高80℃的温度下(在常压下)进行。除了好的颗粒融合和熔体的形状稳定性之外，熔体的均质性也有利于粉床熔融法。熔体的均质性取决于待熔融颗粒的粉床(Pulverschüttung)的形状。可以通过选择颗粒形状有利影响粉床的形状。可以通过球度为至少0.5的颗粒来实现对于粉床熔融法来说最佳的粉床。颗粒的球度优选为至少0.7。颗粒的球度特别优选为至少0.9。根据ISO13322-1：2014，用Sympatec公司的高性能图像分析仪QICPIC/R测量瓦德尔球度，用500帧图像/秒，2336x1728平方像素(quadratichenPixeln)，和1ns曝光时间，1百万评价颗粒；利用干法分散器RODOS/L和精密振动槽VIBRI/L分散50g粉末。原则上，所有已知的聚合物粉末均适合在粉床熔融法中使用。但是，如果制成的部件要尽可能地具有与该聚合物材料相同的密度，则部分结晶的聚合物是有利的，其中，如果该聚合物粉末包含至少一种聚酰胺(PA)或者共聚酰胺，则是特别有利的。该聚合物优选选自聚酰胺和共聚酰胺。特别合适的是PA11、PA12、PA613和PA106。非常特别合适的是PA12。优选的聚合物粉末具有1.55～2的etarel值。根据ISO307测量etarel值(SchottAVSPro，溶剂：间甲苯酚，酸性，容积法，两次测定，溶解温度100℃，溶解时间2h，聚合物浓度5g/l，测量温度25℃)。此外，如果该聚合物粉末具有40μm～95μm、特别优选40μm～70μm的粒度d50，则是优选的。通过激光衍射测定粒度d50以及实施例中给出的值d10和d90(MalvernMastersizer2000，干法测量，借助Scirocco干法分散器计量加入20～40g粉末，振动槽给料速率70％，分散空气压力3bar；样品测量时间5秒(5000次单次测量)，折射率和蓝光值确定为1.52；通过米氏理论进行评价)。本专利技术的另一个主题是制备根据本专利技术的聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物粉末，其用于粉床熔融法中，其特征在于，所述聚合物粉末涂有疏水性物质，所述疏水性物质选自饱和或不饱和的脂肪醇、饱和和不饱和的脂肪、蜡、内酰胺、烯烃、烷烃及其混合物。

【技术特征摘要】
2015.12.14 EP 15199918.21.聚合物粉末，其用于粉床熔融法中，其特征在于，所述聚合物粉末涂有疏水性物质，所述疏水性物质选自饱和或不饱和的脂肪醇、饱和和不饱和的脂肪、蜡、内酰胺、烯烃、烷烃及其混合物。2.根据权利要求1所述的聚合物粉末，其特征在于，所述疏水性物质选自烷烃、烯烃及其混合物。3.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，所述聚合物粉末的聚合物选自聚酰胺和共聚酰胺。4.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，瓦德尔球度为至少0.5。5.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，所述聚合物粉末的表面能小于35mN/m、优选小于32mN...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·迪克曼，M·格雷贝，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE