具有特别高耐化学性的氧化干燥的聚氨酯分散体制造技术

本发明专利技术涉及具有特别高含量的羟基官能的不饱和甘油三酯的亲水化聚氨酯，涉及用于制备基于其的聚氨酯分散体的方法，涉及所述分散体在具有特别高耐化学性的氧化干燥的涂层材料中作为粘合剂的用途，以及涉及用这些涂层材料涂布的制品和基材。

Oxidation dried polyurethane dispersions having exceptionally high chemical resistance

The present invention relates to a hydrophilic polyurethane with high content of hydroxyl functional unsaturated triglycerides, relates to a method for preparing the polyurethane based on dispersion, relates to the dispersion coating material in oxidation has particularly high chemical resistance and dry as adhesion agent use, and relates to the use of these products and materials the coating material is coated.

【技术实现步骤摘要】
具有特别高耐化学性的氧化干燥的聚氨酯分散体本专利技术涉及具有特别高含量的羟基官能的不饱和甘油三酯的亲水化聚氨酯，涉及用于制备基于其的聚氨酯分散体的方法，涉及所述分散体在具有特别高耐化学性的氧化干燥的涂层材料中作为粘合剂的用途，以及涉及用这些涂层材料涂布的制品和基材。水性涂料组合物是现在建立的对于溶剂型体系的替代品。水性粘合剂中的一个重要种类是聚氨酯分散体(D.Dieterich，Prog.Org.Coatings9，281(1981))，其结合了对化学品和机械负载具有抗性的最重要的品质。因此尤其在经受严重机械应力的表面涂层领域中，使用聚氨酯分散体是有利的。尤其对于耐化学性，可以通过化学交联涂层来实现进一步的改进。实现这一目的的一种方式是借助于亲水化多异氰酸酯来使带有OH或NH基团的水性粘合剂交联(EP-B-0540985)。这种水性2k(双组分)聚氨酯涂层材料达到非常高水平的性能，但施用程序是相对昂贵和不便的，并且可能代表了障碍，特别是在手工使用的情况下。另一种方式是使用可UV交联的聚氨酯分散体，这同样可以达到优异的性能。这样的粘合剂通常含有活化双键如丙烯酸酯基团，例如(EP-B-0753531)，并且其特别是在片状基材的工业涂料中建立。然而，不是在每种应用中在施用之后用光化辐射进行交联是可行的。因此，同样建立的方式是使用具有非活化双键的聚氨酯分散体，其具有空气干燥性能(AdvancesinUrethaneScienceandTechnology，K.C.Frisch，D.Klempner(Eds.)第10卷，第121页以后(1987))。包含这样的粘合剂的涂料通过与大气氧的反应来交联(自动氧化交联)并且可以因此以单组分形式使用，而且在无需用户进一步投入的情况下交联。这种含有氨基甲酸酯基团和空气干燥组分的分散体进一步被描述在EP-A-0017199，EP-B-0379007，WO199719120，DE-A-4416336，US-A-5039732和JP-A-6340842中。但是，这些可自动氧化交联的聚氨酯分散体的缺点在于涂膜的机械性能不会达到纯物理干燥的聚氨酯分散体的高水平。例如，这表现在耐磨性的削弱。可以通过基于改性的OH官能的甘油三酯的体系来实现耐磨性的改进。一种这样的水性聚氨酯粘合剂被描述在EP-B-0709414中。在这种情况下使用脱水蓖麻油。由于脱水，蓖麻油酸中的OH基团转化成双键，因此OH基团和双键的总和总是保持相同。因此，更灵活的是EP-B-1198487中呈现的方法，其中将蓖麻油与另一种非官能的甘油三酯混合，然后使混合物经受酯交换反应。基于这种方法的聚氨酯分散体已经在机械和化学抗性方面具有非常好的性能，并且可以非常有效地用于例如高级地板涂料中。然而，其仍然无法达到可辐射固化的聚氨酯分散体或2k聚氨酯分散体的特别高水平的性能，所述可辐射固化的聚氨酯分散体或2k聚氨酯分散体中的每一种都达到高得多的交联密度。因此，本专利技术的一个目的是提供在氧化干燥的聚氨酯分散体中使用的聚氨酯，所述分散体表现出显著提高的耐化学性，而同时不损失非常好的机械性能。在EP-B-1198487的基础上，该目的借助于一方面具有特别高比例的氧化干燥的甘油三酯和另一方面具有高比例的脂环族二异氰酸脂和扩链剂的聚氨酯来实现。本专利技术提供了聚氨酯A)，其包含至少以下物质作为合成组分：A1)40-60wt％的氧化干燥的OH官能的甘油三酯，A2)30-55wt％的4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，A3)3-15wt％的一种或多种脂环族二醇，A4)1-20wt％的具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子和/或潜在离子官能团的化合物，A5)1-20wt％的一种或多种分子量少于300g/mol的单胺、二胺或三胺，A6)0-10wt％的用于将组分A4)的潜在离子官能团(当存在时)转化为离子官能团的中和剂，和A7)0-5wt％的聚氨酯化催化剂，其特征在于以wt％计的数字是基于所有合成组分的总量，并且所有组分的总和不超过100％。在本专利技术的一个优选实施方案中，聚氨酯A)由合成组分A1)至A7)组成。在这种情况下，基于合成组分A1)至A7)的总量计，所有组分的总和为100％。根据本专利技术合适的OH官能的甘油三酯A1)是甘油与相同的或优选不同的脂肪酸的三酯，所述脂肪酸至少部分也具有OH基团。优选的合适的带有OH基团的脂肪酸为蓖麻油酸，尽管也可以想到通过其它脂肪酸的化学改性将OH基团引入到甘油三酯中。此外，非OH官能的脂肪酸也可以部分地包含在甘油三酯A1)中。在这种情况下，合适的脂肪酸不仅包括中等长度(6-12个碳原子)的那些，也包括高长度(14-24个碳原子)的那些。为了确保聚氨酯粘合剂的氧化干燥，合适的脂肪酸优选还包含一个或多个双键。具有一个双键的脂肪酸的实例为十一碳烯酸，肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，岩芹酸，油酸，反油酸，11-十八碳烯酸，顺式-9-二十碳烯酸，二十碳烯酸(icosenoicacid)，鲸蜡烯酸，芥酸或神经酸。具有两个或更多个双键的脂肪酸的实例为亚油酸，α-亚麻酸，γ-亚麻酸，金盏花酸，石榴酸，α-桐酸，β-桐酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，鰶鱼酸，鱼油酸。也可能以少量包含饱和脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，木蜡酸。可以根据本专利技术使用的甘油三酯优选不仅包含蓖麻油酸还包含一种或多种非OH官能的脂肪酸，例如脱水蓖麻油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸以及少量的棕榈酸和/或硬脂酸。精确的组成由所用植物油的天然组成决定。原则上，可以根据本专利技术使用蓖麻油作为组分A1)。然而，在天然的蓖麻油的情况下，OH官能度太高并且氧化干燥不充分。因此，已经提出了首先用于降低OH官能度和其次用于提高碘值(双键密度)的各种方法。一种可能性在于蓖麻油的部分脱水，如EP0709414中所述的那样。进一步优选的可能性是蓖麻油与另一种碘值大于50，优选大于75和更优选大于100的油的混合物的酯交换，如EP1198487中所述的那样。优选通过蓖麻油与大豆油的酯交换来制备OH官能的甘油三酯。用作异氰酸酯组分A2)的是4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。此外，也可以使用少量(基于组分A2)计，高至10wt％)的其它脂族二异氰酸酯。其它脂族二异氰酸酯的实例为1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，1，3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和1，5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。然而，优选使用纯4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。本专利技术的关键是在预聚物的合成中使用低分子量的脂环族二醇A3)。低分子量的脂环族二醇优选具有小于500g/mol，更优选小于200g/mol的分子量。优选的脂环族二醇选自1，4-环己二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，1，4-环己烯二甲醇，三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇，三环[5.2.1.0]癸二醇，氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)和异山梨醇。特别优选的是使用1，4-环己烷二甲醇。组分A4)包括具有至少一个异氰酸酯反应性基本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚氨酯A)，其至少包含以下物质作为合成组分：A1)40‑60wt％的氧化干燥的OH官能的甘油三酯，A2)30‑55wt％的4，4’‑二异氰酸根合二环己基甲烷，A3)3‑15wt％的一种或多种脂环族二醇，A4)1‑20wt％的具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子和/或潜在离子官能团的化合物，A5)1‑20wt％的一种或多种分子量少于300g/mol的单胺、二胺或三胺，A6)0‑10wt％的用于将组分A4)的如果存在的潜在离子官能团转化为离子官能团的中和剂，和A7)0‑5wt％的聚氨酯化催化剂，其特征在于以wt％计的数字是基于所有合成组分的总量，并且所有组分的总和不超过100％。

【技术特征摘要】
2015.12.10 EP 15199189.01.聚氨酯A)，其至少包含以下物质作为合成组分：A1)40-60wt％的氧化干燥的OH官能的甘油三酯，A2)30-55wt％的4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，A3)3-15wt％的一种或多种脂环族二醇，A4)1-20wt％的具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子和/或潜在离子官能团的化合物，A5)1-20wt％的一种或多种分子量少于300g/mol的单胺、二胺或三胺，A6)0-10wt％的用于将组分A4)的如果存在的潜在离子官能团转化为离子官能团的中和剂，和A7)0-5wt％的聚氨酯化催化剂，其特征在于以wt％计的数字是基于所有合成组分的总量，并且所有组分的总和不超过100％。2.根据权利要求1中所述的聚氨酯，其特征在于所用的组分A1)包含通过蓖麻油与大豆油的酯交换或通过蓖麻油的脱水制备的OH官能的甘油三酯。3.根据权利要求1或2中所述的聚氨酯，其特征在于所用的组分A3)包含环己烷二甲醇。4.根据权利要求1至3任一项中所述的聚氨酯，其特征在于所用的组分A4)包含二羟甲基丙酸。5.根据权利要求1至4任一项中所述的聚氨酯，其特征在于所用的组分A5)包含二胺。6.根据权利要求1至5任一项中所述的聚氨酯，其特征在于所用的组分A5)包含乙二胺与异佛尔酮二胺的混合物。7.根据权利要求1至6任一项中所述的聚氨酯，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·卢德维希，M·阿尔马托吉特拉斯，P·纳扎兰，E·特雅达，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE