多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法，主要解决现有技术中存在纳米、微米、毫米级聚丙烯酰胺微球不能在同一体系中制备的问题。本发明专利技术通过采用多步聚合的方法，先期以反相微乳液聚合的机理，制备纳米级聚合物微球；第二步补加水相，调节油相/乳化剂/水相的比例和引发剂用量，以反相乳液的聚合机理合成亚微米级的聚合物微球；后期再次补加水相及引发剂，继续合成微米至毫米级的聚合物凝胶颗粒的技术方案，较好的解决了该问题，制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球，可以满足严重非均质地层的特点，直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

Multi dispersed polyacrylamide microsphere system and preparation method thereof

The invention relates to a multi dispersed polyacrylamide microsphere system and preparation method thereof, which mainly solves the existence of nano micron and millimeter polyacrylamide microspheres in the same system in the preparation of the problem in the prior art. The invention adopts a method of multi-step polymerization mechanism, advance by inverse microemulsion polymerization, preparation of nano polymer microspheres; the second step of filling water, adjust the oil phase / emulsifier / water ratio and the dosage of initiator, polymer microspheres synthesized by inverse emulsion polymerization mechanism of submicron; late again added the aqueous phase and the initiator, to technical scheme of polymer gel particle synthesis of micron to millimeter, a better solution to the problem, the prepared polydisperse polyacrylamide microspheres system is effective with high solid content, containing both nano, micro meter, millimeter grade polymer microspheres, can meet the characteristics of serious heterogeneous formation, directly or with other chemicals mixed for three oil enhanced oil recovery with depth profile control and water plugging, flooding to improve oil recovery field application.

【技术实现步骤摘要】
多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法
本专利技术涉及一种多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法。
技术介绍
进入20世纪90年代后，油藏的非均质性对水驱和化学驱驱替液波及系数的影响日益严重，研究者开始认识到只有通过深部调剖才能更经济有效地调整及改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，从而提高原油采收率。深部调剖堵水理论主要是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部，封堵高渗水通道，造成液流改向达到扩大水驱波及体积的目的。聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，其优点包括受外界影响小，可以直接用污水配制，耐高温高盐，以及注入低粘度、无污染、成本较低等。该技术的设计机理是依靠纳米/微米级遇水可膨胀微球来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的效果。油藏岩石具有复杂的孔隙结构，其孔喉直径决定油藏渗透率的大小和通过喉道固体颗粒的尺寸。根据非均质油层孔喉直径特征，设计合成既可保护低渗油层又可在高渗油层或通道中运移和封堵喉道的孔喉尺度聚合物弹性微球，对实现油层深部的液流转向、扩大注入水在油层深部的波及体积、降低油井含水、增加油井产量和提高油田采收率有重要意义。对于非均质特别严重的地层，除了主体尺寸按孔吼直径进行设计外，还需要少量更大及更小的微球以满足不同的孔吼或裂缝。油田所用的微球一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒，按照粒径的大小，一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、反相悬浮法制备微米至毫米级的微球。三者虽然都含有油相、水相和乳化剂(或稳定剂)，但其聚合机理是不同的。传统的乳液为水包油型乳化体系，反相乳液则是由水溶性单体溶于水中的液体作分散相，在乳化剂作用下，利用非极性烃类溶剂作连续相，形成油包水型的单体液滴或单体溶胀胶束的乳化体系。反相乳液聚合的关键是乳液体系的稳定性，而稳定性与分散介质和乳化剂的性质和种类均密切相关。分散介质(油相)可选择任何不与水互溶的有机惰性液体，其性质(如介电常数、溶解度参数和对表面活性剂的溶解能力等)对反相乳液聚合有非常显著的影响。按亲水-亲油平衡值的原则，乳化剂一般选择偏油溶性的，乳化剂对分散粒子的稳定作用不同于常规乳液，它不是靠分散界面的静电作用，而是靠界面的空间位阻及降低油水界面张力对分散粒子进行稳定作用。油水体积比及油相的黏度也是影响乳液稳定性的重要因素，当油水体积比较大时，可防止体系中粒子间的黏并。微乳液(microemulsion)是一类、清亮透明或半透明、粒径在8-100nm之间、热力学稳定的胶体分散体系。微乳液能自发形成，一种解释认为在表面活性剂、助表面活性剂存在下，油/水界面产生了所谓负界面张力，体系中乳化剂的用量较大，这个与反相乳液有较大的不同，反相乳液是一种动力学稳定体系，不仅与体系配比有关，还与乳化是否彻底、聚合过程中的传热传质有关。丙烯酰胺的反相微乳液是由丙烯酰胺等单体、水、油溶性溶剂、乳化剂和助乳化剂、表面张力调节剂等构成。常用的油相是烃类，如甲苯、己烷、煤油、白油、IsoparM等；乳化剂常用的是Span和Tween系列等，其用量约为乳液的l0％(质量)以上。反应速度快是丙烯酰胺类反相微乳液聚合的特点之一，这就导致了对反应条件的敏感性，轻微的波动就会对产物的转化率、微球粒径等产生较大影响。反相悬浮聚合是将反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相液滴或粒子，由溶于水相的水溶性引发剂引发聚合。反相悬浮聚合与反相乳液聚合的根本区别：反相悬浮聚合是水溶液或本体聚合机理，而反相乳液聚合为乳液聚合机理。因此，反相悬浮聚合可获得更大粒径的聚合物微球。但反相悬浮聚合体系热力学不稳定，在聚合过程易发生结块现象，需防止聚合物颗粒黏结以获得较理想的粒径及其分布。选择与体系相匹配的分散剂是提高反向悬浮聚合分散体系稳定性的主要途径，分散剂、分散介质、搅拌装置和引发剂等均会影响反应过程及聚合物微球的尺寸。由此可见，反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相悬浮聚合机理不同，因而制得的微球粒径也不同。近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果，各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球，用于不同渗透率底层的调剖。中国石油大学的叶卫保(CN101619118、CN101619118、CN101864032A)用反相乳液光引发聚合制得了50-500nm范围的微球，可以任意浓度分散在注入水中并能够进入地层深部后逐渐溶胀对孔喉形成封堵的能力、有效的封堵地层的高渗透条带，扩大水的波及体积，显著提高水驱开发油藏的原油采收率；中科院理化所的施盟泉(CN1927895A、CN102399345A)采用反相乳液热聚合法制备纳微米宽尺寸范围水溶性微凝胶驱油材料，其中水相微凝胶为类球形，粒径为50nm-2μm，它具有良好的流动性和稳定性，在水中同时注入水溶性表面活性剂和该材料，可直接快速分散，充分分散膨胀后的微凝胶颗粒粒径为100nm-20μm；吴飞鹏等(CN1903974A)通过采用丙烯酰胺/阴离子单体/第二单体合成出二元共聚物纳米尺寸微凝胶驱油材料，采用非氧化还原引发体系的低温光引发剂，生成活性自由基引发聚合，这有利于反相微乳液的稳定，有利于粒径的控制。石油大学的张贵才等(CN101805423A)采用了两次微乳液聚合得到了高含量的聚丙烯胺微乳液。北京希涛的郝春玲(CN103073679A)用反相悬浮法获得的聚丙烯酰胺堵水剂的颗粒直径在粒径控制在8～175μm范围，且油藏温度最高能达到170℃，溶胀速率和抗盐性能得到显著提高，能够在十几米以上的深度调剖中有效解决注入液的封堵问题；北京石大万嘉的梁玉彪(CN102086248A)也用反相悬浮法制得了粒径大小为50～500μm的聚合物微球，可以直接注入油层使用，封堵效果良好。纵观上述研究，目前对于聚丙烯酰胺微球的制备基本为单一聚合方法，粒度范围要么在纳米至微米、要么为微米级，几乎没有从纳米、微米至毫米级的跨度。对于非均质严重的地层，较窄的分布范围对于封堵的效果会较差。本专利技术在对聚丙烯酰胺微球体系的合成原理、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，通过采用多步聚合的方法，先期以反相微乳液聚合的机理，制备纳米级聚合物微球；第二步补加水相，调节油相/乳化剂/水相的比例和引发剂用量，以反相乳液的聚合机理合成亚微米级的聚合物微球；后期再次补加水相及引发剂，继续合成微米至毫米级的聚合物凝胶颗粒，制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球，可以满足严重非均质地层的特点，直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丙烯酰胺微球制备采用单一聚合方法导致尺寸分布较窄，制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球，可以满足严重非均质地层的特点，直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的多分散聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，通过采用多步聚合的方法，先期以反相微乳液聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多分散聚丙烯酰胺微球体系，以所含聚丙烯酰胺微球总的质量百分数计，纳米级及微米级微球各占30～50％，毫米级微球占5～20％；该微球体系由聚合体系在复合引发剂的存在下反应制得；所述的聚合体系，以重量份数计，包含以下组分：a)15～50份的油相；b)3～20份乳化剂；c)30～80份的含有聚合单体的水相，聚合单体在水相中的含量为40～70％；d)0.01～1.0％的交联剂；所述复合引发剂，以上述全部聚合单体重量百分比计，包含以下组分：a)0.02～1.0％的氧化剂；b)0.02～2.0％的还原剂。

【技术特征摘要】
1.一种多分散聚丙烯酰胺微球体系，以所含聚丙烯酰胺微球总的质量百分数计，纳米级及微米级微球各占30～50％，毫米级微球占5～20％；该微球体系由聚合体系在复合引发剂的存在下反应制得；所述的聚合体系，以重量份数计，包含以下组分：a)15～50份的油相；b)3～20份乳化剂；c)30～80份的含有聚合单体的水相，聚合单体在水相中的含量为40～70％；d)0.01～1.0％的交联剂；所述复合引发剂，以上述全部聚合单体重量百分比计，包含以下组分：a)0.02～1.0％的氧化剂；b)0.02～2.0％的还原剂。2.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系，其特征在于所述油相选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，用量占整个聚合体系的15～50％。3.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系，其特征在于所述乳化剂为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值在4～8之间。4.根据权利要求3所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系，其特征在于所述乳化剂由油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂复配而成。5.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系，其特征在于所述乳化剂还包括选自小分子醇类或钠、钾的盐类的助乳化剂，乳化剂用量占整个聚合体系的3～20％。6.权利要求1～5任一所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系，其特征在于所述复合引发剂还包括0.1～10％的尿素、0.01～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠。7.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系，其特征在于所述聚合单体的选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。8.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系，其特征在于氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏燕敏，宋晓芳，许汇，苏智青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11