一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片，所述水性粘结剂具有式I所示的结构，本发明专利技术通过对水溶性聚合物重复单元基团中的羟基进行修饰以达到引入含有极性阴离子基团的柔性侧链极性基团可以增强聚合物与集流体的极性作用，从而提高粘结力，此外提高了聚合物的柔顺性，从而能够制得柔韧性好的电池极片，并且能够使得电极极片具有高的首次库伦效率。本发明专利技术的水性粘结剂的制备方法简单，条件温和、原料易得，适合于推广应用。

Water based adhesive for lithium ion battery, preparation method thereof and lithium ion cell pole piece

The invention provides a lithium ion battery water binder and a preparation method thereof and lithium ion battery pole piece, wherein the water binder has the structure shown in formula I, the water soluble polymer repeating unit group in hydroxyl modified to achieve the introduction of flexible side chain containing polar polar anionic groups groups can enhance the polarity effect of polymer with the collector, so as to improve the cohesive force, the flexibility of polymer increases, thus prepared pole piece good flexible battery, and can make the electrode substrate with high efficiency for the first time in Kulun. The preparation method of the aqueous binder is simple, the condition is moderate, and the raw material is easy to obtain, and is suitable for popularization and application.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片
本专利技术属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片。
技术介绍
如今，锂离子电池已广泛应用于手机、电脑和电动车等产品，具有极大的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等为主；负极材料以石墨为主，由于石墨理论容量较低(372mAh/g)，已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发高容量硅基材料(理论容量4200mAh/g)成为锂离子电池技术发展的重大课题。然而，由于硅基材料在充放电时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，导致电极容量衰减快，循环性能差。因此，需要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘结剂来实现高容量负极的循环稳定性。现今锂离子电池领域最常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯酸类聚合物(PAA)。采用PVDF作为粘结剂，溶解PVDF所用到的有机溶剂如氮甲基吡咯烷酮(NMP)对环境和人体有害，且价格昂贵。采用SBR作为粘结剂，必须同时添加纤维素(CMC)作为增稠剂，但CMC粘性一般，且脆性大、柔顺差，充放电时极片易龟裂。同时，SBR粘结剂为点-点粘结机理应用于硅基复合新型负极时，因充放电循环时硅基体积膨胀大，点粘结极易失去粘结性，使得电性能劣化。采用PAA作为粘结剂，由于该聚合物玻璃化转变温度高，在常温下较硬，易导致极片硬、脆，因此，该粘结剂在涂布过程中易出现开裂现象、冷压后出现许多条纹、裁片时边缘脱碳以及卷绕过程中极片弯折处掉粉的现象，加工性能差，从而严重制约了其在电池中的应用。CN104356979A公开了一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片，该粘结剂为一种交联型高固含量的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，此粘结剂聚合物分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联成空间网状结构。用此粘结剂制作的电极极片在充放电过程中不会出现“掉料”现象，且对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，可抑制石墨负极类材料的极片膨胀，特别是抑制硅基材料的极片膨胀。通过对粘结剂的改进，可以在具备较好粘结性的基础上，提高极片的性能，因此在本领域期望能够开发出更多具备良好性能的锂离子电池用粘结剂。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片。本专利技术的粘结剂具有较高的粘结力，使得电池极片与铝箔粘结力强、极片柔韧性好、首次库伦效率高。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种锂离子电池用水性粘结剂，所述水性粘结剂具有式I所示的结构：其中M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基，R4为羧基、酰胺基、腈基、其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基，a、b、c、d和e独立地为1-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数。由本专利技术的式I可以看出，本专利技术是对水溶性聚合物重复单元基团中的羟基进行修饰以达到引入含有极性阴离子基团的柔性侧链极性基团可以增强聚合物与集流体的极性作用，从而提高粘结力；阴离子基团可以在浆料分散时吸附在颗粒表面，提高颗粒间的静电斥力，从而改善电极浆料的分散效果；柔性侧链可以破坏原有分子链的规整性，减弱聚合物链间的氢键作用，从而减弱结晶；柔性侧链还可以降低聚合物的玻璃化转变温度，从而增强柔顺性。优选地，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：中的任意一种。即本专利技术的水性粘结剂中主链由中的任意一种构成，例如当M基团为来自结构中的重复单元基团时，即本专利技术的水性粘结剂主链以基团为重复单元，通过对其中含有的羟基进行修饰得到如上式I所示的结构，其中有些链段的羟基被修饰，但是有些没有被修饰，还保留一部分带有羟基的重复单元链段，而此时结构中不含有羧基，f＝0；又如当M基团为来自结构中的重复单元基团时，即本专利技术的水性粘结剂主链以基团为重复单元，对其中含有的羟基进行修饰得到如上式I所示的结构，其中有些链段的羟基被修饰，但是有些没有被修饰，还保留一部分带有羟基的重复单元链段，羟基被修饰的链段中可能是一个重复单元中的一个羟基被修饰也可能是多个羟基被修饰；此时均表示未被修饰的链段。在本专利技术中，所述C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链亚烷基或支链亚烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-或等。在本专利技术中，所述C1-C6的直链烷基或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链烷基或支链烷基，例如可以为甲基、乙基或等。在本专利技术中，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基等。在本专利技术中，所述羟基烷基可以为羟乙基、羟丙基、羟丁基等。优选地，R1为-CH2CH2-或优选地，R2为氨基、羟基、甲氧基、羟乙基、羟丙基、优选地，R3为苯基或甲基。优选地，R4为羧基、酰胺基、腈基、甲酯基、乙酯基、羟乙酯基或羟丙酯基。优选地，R5为氢或甲基。在本专利技术中，a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，例如a、b、c、d和e可独立地为1、3、5、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、5000、7000、9000、12000、15000、18000、20000、30000、50000、80000、100000、300000、500000、800000、1000000、3000000、5000000、8000000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，且b和c不同时为0。优选地，a、b、c、d和e独立地为100-10000的整数。在本专利技术中，f为0-10000000的整数，例如f可以为0、1、3、5、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、5000、7000、9000、12000、15000、18000、20000、30000、50000、80000、100000、300000、500000、800000、1000000、3000000、5000000、8000000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，f为100-10000的整数。优选地，b/a＝0.05-0.5(例如可以为0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)，c/a＝0.05-0.5(例如可以为0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)，d/a＝0.05-0.5(例如可以为0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)。优选地，所述水性粘结剂为具有如下式A-C所示结构的聚合物中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂具有式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂具有式I所示的结构：其中M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基，R4为羧基、酰胺基、腈基、其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基，a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用水性粘结剂，其特征在于，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：中的任意一种；优选地，R1为-CH2CH2-或优选地，R2为氨基、羟基、甲氧基、羟乙基、羟丙基、优选地，R3为苯基或甲基；优选地，R4为羧基、酰胺基、腈基、甲酯基、乙酯基、羟乙酯基或羟丙酯基；优选地，R5为氢或甲基；优选地，a、b、c、d和e独立地为100-10000的整数；优选地，f为100-10000的整数；优选地，b/a＝0.05-0.5，c/a＝0.05-0.5，d/a＝0.05-0.5；优选地，所述水性粘结剂为具有如下式A-C所示结构的聚合物中的一种或至少两种的组合：其中a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数，且b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用水性粘结剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘结剂的固含量为1-90％，优选5-50％。优选地，所述锂离子电池用水性粘结剂的粘度为1-100000mPa·s，优选100-100000mPa·s。4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池用水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)使式II所示含有羟基的水溶性聚合物在碱性物质的水溶液中与化合物A和/或化合物B进行反应，得到式III所示修饰后的水溶性聚合物，反应式如下：其中R6为H或C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基；(2)式III所示修饰后的水溶性聚合物与化合物D在引发剂作用下发生聚合反应，得到式I所示锂离子电池用水性粘结剂，反应式如下：5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的水溶性聚合物选自淀粉类、植物胶、动物胶、纤维素、海藻胶或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊，王伟华，任建国，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44