一种γ-戊内酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种γ‑戊内酯的制备方法，由乙酰丙酸经催化氢解反应制备得到，采用的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以过渡金属M为活性组分，经包埋法制备得到。本发明专利技术公开了一种γ‑戊内酯的制备方法，采用由包埋法制备的掺氮介孔炭负载的过渡金属催化剂，可显著提高乙酰丙酸的转化率和γ‑戊内酯的选择性，更重要的是，该催化剂具有极高的循环稳定性，重复使用5次后，仍可保持极高的转化率与选择性。

Method for preparing gamma valerolactone

The invention discloses a method for preparing gamma valerolactone, from levulinic acid via catalytic hydrogenolysis reaction prepared by catalyst with nitrogen doped mesoporous carbon as the carrier, with transition metal M as active component were prepared by encapsulation. The invention discloses a method for preparing gamma valerolactone, using transition metal catalysts of nitrogen doped mesoporous carbon prepared by the embedded packet payload, can significantly improve the selectivity of conversion of levulinic acid and gamma valerolactone, more importantly, the cycle stability of the catalyst is high, the repeated use of after 5 times, can still maintain a high conversion rate and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种γ-戊内酯的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种包埋法制备的金属催化剂在制备γ-戊内酯中的应用。
技术介绍
煤、天然气和石油等化石能源是人类生存和发展的根本，随着化石资源的日益枯竭、生态环境的恶化、全球气候的变暖及经济的高速发展，亟需寻找一种新型、可再生能源代替不可再生的化石能源。生物质由于其储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点，成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多的生物质基化学品中，γ-戊内酯(GVL)可作为香料化合物、溶剂、食品添加剂和液体燃料；可经过一系列的反应，生成具有附加价值的产物，如2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)、1,4-戊二醇、5-壬酮、聚丙烯酸酯类和尼龙中间体等。γ-戊内酯是一种重要的平台化合物，可由乙酰丙酸(LA)及其衍生物经催化加氢制得。公开号为CN104829559A的中国专利文献中公开一种以乙酰丙酸甲酯为原料，以铜铬氧化物为催化剂，以甲醇作为氢源合成γ-戊内酯的方法，在250℃，1bar氮压下反应，4h后减压抽滤，所得产率仅为95.6％，该粉末直接用于后续反应，在相同条件下继续循环使用2次，产率下降为92.1％和83.3％。又如公开号为CN103232418A的中国专利文献中公开了以水作为溶剂，在水溶性铱催化剂存在下，使乙酰丙酸类原料与氢源类原料发生均相反应而获得产物γ-戊内酯，在温度120℃，压力1MPa条件下反应4h，所得产率为98％，将此催化剂循环5次后，收率降为94％。再如公开号为CN105348230A的中国专利文献中公开了以负载钯的氮化铝催化乙酰丙酸加氢开环生成γ-戊内酯，在反应温度为100℃，氢气压力1MPa，钯的负载量5％，负载把的氮化铝与乙酞丙酸的质量比为0.5的条件下，所得产率为95％，但此专利中并未提及催化剂的重复利用性能。由上述可知，在乙酰丙酸及其衍生物加氢生成γ-戊内酯的反应中，催化剂活性较低且易失活现象比较普遍，这主要因为回收利用过程中活性组分的流失，导致催化活性位点减少；对于固相催化剂还可能发生金属纳米粒子团聚、副产物覆盖在催化剂表面导致积碳等现象。
技术实现思路
本专利技术公开了一种γ-戊内酯的制备方法，采用由包埋法制备的掺氮介孔炭负载的过渡金属催化剂，可显著提高乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性，更重要的是，该催化剂具有极高的循环稳定性，重复使用5次后，仍可保持极高的转化率与选择性。具体技术方案如下：一种γ-戊内酯的制备方法，由乙酰丙酸经催化氢解反应制备得到，采用的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以过渡金属M为活性组分，经包埋法制备得到。作为优选，所述的过渡金属M选自Co、Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir中的至少一种；以载体质量计，活性组分的负载量为2～20wt％。所述催化剂的制备方法为：(1)将介孔硅模板浸渍到浓度为1～10wt％的过渡金属盐的水溶液中，干燥后待用；(2)配制浓度为10～50wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液，将步骤(1)得到的产物浸渍入所述的氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，经干燥、煅烧处理及酸洗后得到所述的催化剂。作为优选，所述的介孔硅模板选自SBA-15。作为优选，步骤(2)中，分别配制浓度为20～25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液A，和浓度大于25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液B，将步骤(1)得到的产物依次浸渍入氨基葡萄糖盐酸盐溶液A和氨基葡萄糖盐酸盐溶液B中，再进行后续的干燥处理。依次经低浓度与高浓度的氨基葡萄糖盐酸盐溶液的浸渍后，再经后处理得到的催化剂中，活性组分的粒径更小，分散更加均匀。作为优选，步骤(2)中，所述的干燥采用分步干燥，一次干燥的温度为80～120℃，二次干燥的温度为150～180℃；经两次干燥处理后，所得催化剂更稳定，性能更优良。作为优选，所述煅烧的温度800～900℃。作为优选，步骤(2)中，所述的酸洗是指将煅烧处理后的产物进行HF洗涤，以去除介孔硅模板；酸洗处理后再经洗涤、干燥得到所述的催化剂。作为优选，所述催化剂的质量为乙酰丙酸质量的1～20％。作为优选，所述氢解反应的氢源选自甲醇、异丙醇或氢气，氢解反应的压力为0.25～2.5MPa。作为优选，所述氢解反应的温度为60～180℃，时间为1～12h。作为优选，所述氢解反应在极性溶剂中进行，所述的极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环及γ-丁内酯。经试验数据分析，进一步优选：经包埋法制备得到的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以Ru、Pd或Ni为活性组分；再优选，当所述的活性组分为Ru，以载体质量计，活性组分的负载量为5～10wt％；以该催化剂催化乙酰丙酸氢解反应制备γ-戊内酯，优选的氢源为氢气，反应温度为120～180℃，时间为4～6h，压力为1.3～1.9MPa。再优选，当所述的活性组分为Pd，以载体质量计，活性组分的负载量为5～10wt％；以该催化剂催化乙酰丙酸氢解反应制备γ-戊内酯，优选的氢源为氢气，反应温度为80～120℃，时间为4～6h，压力为1.0～1.3MPa。最优选的活性组分的负载量为10wt％，与其匹配的反应温度为120℃，时间为4h，压力为13MPa。再优选，当所述的活性组分为Ni，以载体质量计，活性组分的负载量为10～20wt％；以该催化剂催化乙酰丙酸氢解反应制备γ-戊内酯，优选的氢源为氢气，反应温度为80～120℃，时间为4～6h，压力为1.0～1.3MPa。最优选的活性组分的负载量为20wt％，与其匹配的反应温度为120℃，时间为4h，压力为1.3MPa。采用上述特定工艺制备的特定组成的催化剂，配合特殊的工艺条件，乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性最高均可达100％，其经过5次重复使用后，转化率和选择性仍保持在极高的范围内。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术以氮掺杂的介孔炭为载体，并进一步地采用包埋法在氮掺杂的介孔炭上负载活性组分，解决了活性炭传质速度慢和介孔炭的疏水性的问题，并且能够减少负载的活性组分的粒径，提高活性组分的分散度以及活性组分和载体之间的作用力；同时减少了活性组分的迁移、流失，减少颗粒的团聚，从而显著提高了催化剂的反应活性剂循环稳定性，增加催化剂可回收利用次数；(2)采用上述的催化剂，可以显著降低制备γ-戊内酯反应的温度及压力，使得反应更加安全温和；且产物易分离，催化剂易于回收套用。附图说明图1为实施例1制备的催化剂Ru-NOMC的透射电镜图，并给出活性组分的粒径分布情况；图2为对比例1制备的催化剂的透射电镜图及分别对应的活性组分的粒径分布情况；图3为对比例2制备的催化剂的透射电镜图及分别对应的活性组分的粒径分布情况；图4为对比例3制备的催化剂的透射电镜图及分别对应的活性组分的粒径分布情况；图5为实施例1制备的催化剂循环使用5次后的透射电镜图，及催化剂中活性组分的粒径分布情况。具体实施方式以下实施例中的目标产物GVL按如下方式检测：反应产物由安捷伦气相色谱仪(GC7890A)分析，HP-INNOWAX毛细管柱(HP-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm)，FID检测器。气化室温度240℃，柱温采用程序升温(初始温度为60℃，然后以10℃·min-1的速率升至220℃，并在此温度保持8min)，检测器温度250℃，进样量0.4μL，采用面积归一法进行定量分析。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种γ‑戊内酯的制备方法，由乙酰丙酸经催化氢解反应制备得到，其特征在于，采用的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以过渡金属M为活性组分，经包埋法制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种γ-戊内酯的制备方法，由乙酰丙酸经催化氢解反应制备得到，其特征在于，采用的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以过渡金属M为活性组分，经包埋法制备得到。2.根据权利要求1所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属M选自Co、Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir中的至少一种；以载体质量计，活性组分的负载量为2～20wt％。3.根据权利要求2所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：(1)将介孔硅模板浸渍到浓度为1～10wt％的过渡金属盐的水溶液中，干燥后待用；(2)配制浓度为10～50wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液，将步骤(1)得到的产物浸渍入所述的氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，经干燥、煅烧处理及酸洗后得到所述的催化剂。4.根据权利要求3所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分别配制浓度为20～25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液A，和浓度大于25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液B，将步骤(1)得到的产物依次浸渍入氨基葡萄糖盐酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏作君，刘海燕，苏传敏，楼炯涛，刘迎新，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33