多环芳硒醚类衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，且特别涉及一种多环芳硒醚类衍生物及其制备方法。该多环芳硒醚类衍生物相对于普通硒醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在化工、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。该制备方法通过在无水无氧体系中，将二炔类化合物、芳基炔溴、无水乙腈、过渡金属催化剂和有机碱混合并反应得到中间体。在115‑125℃条件下，将中间体、二苯基二硒醚和甲苯混合并反应。制备方法克服了以往反应中路线过长，底物和反应条件要求苛刻，取代官能团扩展有限的等缺点。

Polycyclic aromatic selenium ether derivatives and process for their preparation

The invention relates to the field of organic synthesis, in particular to a polycyclic aromatic selenium ether derivative and a preparation method thereof. Compared with common selenium derivatives, the polycyclic aromatic selenium derivatives have polycyclic existence, and the structure is more complex and diverse, and the utility model also has a wider application prospect in the chemical industry and clinical medicine. The process comprises mixing two alkyne compounds, aryl alkyne bromide, anhydrous acetonitrile, transition metal catalysts and organic bases in an anhydrous oxygen free system and reacting intermediates. In the 115 under 125 DEG C, the intermediate two, two phenyl ether and toluene mixed reaction and selenium. The preparation method overcomes the shortcomings of the prior reaction that the route is too long, the substrate and reaction conditions are harsh, and the expansion of the substituted functional group is limited.

【技术实现步骤摘要】
多环芳硒醚类衍生物及其制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，且特别涉及一种多环芳硒醚类衍生物及其制备方法。
技术介绍
含有芳基硒醚结构单元的分子广泛应用于医药、农业等领域。一些具有生物活性的含芳基硒醚片段的化合物在医药分子研究中展示了其独特的药理作用。硒类化合物作为一种抗氧化剂是治疗各种癌症、心脏病、炎症的重要化合物，例如硒醚化合物I作为类维生素A(AtRA)能影响细胞的分化。随着有机硒化合物在合成中的广泛应用,近年来有机硒化合物在有机合成中的应用得到普遍重视。硒醚类化合物的合成路径引起了无数有机合成工作者的积极思考，并且得出了一些很有效的方法。通过芳环碳与硒原子的C―Se偶联是硒醚类化合物合成的主要途径，过渡金属催化被广泛应用于硒醚类化合物的C―Se偶联反应。过渡金属催化合成芳基硒醚的方法中，钯类催化剂较高的毒性、不菲的价格及对含磷配体的依赖制约了其在工业化生产中应用。铜、镍类催化剂也需在加入配体或其它添加剂的情况下才能发挥催化作用，而额外试剂的加入必然也对反应条件及原料分子结构中基团的兼容性起了一定的限制作用。因此，高效性、产率高、具有原子经济性的绿色合成方法在C―Se偶联反应制备芳基硒醚类化合物的研究中成为了一个新的导向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多环芳硒醚类衍生物，该多环芳硒醚类衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。本专利技术的另一目的在于提供一种多环芳硒醚类衍生物的制备方法，该方法克服了以往反应中路线过长，底物和反应条件要求苛刻，取代官能团扩展有限的等缺点。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：本专利技术提供一种多环芳硒醚类衍生物，其结构通式为：其中，R1选自直链烷基、支链烷基、烯基、炔基或者芳香烃基团中任意一种基团；R2选自氢基、卤素基团、直链烷基、支链烷基、酯基或者烷氧基及其衍生物中的任意一种基团；R2可处于苯环的任意位置。本专利技术还提供一种多环芳硒醚类衍生物的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧体系中，将二炔类化合物、芳基炔溴、无水乙腈、过渡金属催化剂和有机碱混合并反应得到中间体。在115-125℃条件下，中间体、二苯基二硒醚和甲苯混合反应。本专利技术多环芳硒醚类衍生物及其制备方法的有益效果是：与现有技术相比，本专利技术提供的一系列新的多环芳硒醚类衍生物相对于普通硒醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。本专利技术的制备方法克服了以往反应中路线过长，底物和反应条件要求苛刻，取代官能团扩展有限的等缺点，该制备方法不但底物合成简单、试剂比较便宜，并且具有高原子经济性、绿色环保的得到目标分子，给多环芳硒醚类衍生物的工业化生产提供了一条很有价值的途径。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本专利技术实施例1制备得到的多环芳硒醚类衍生物的核磁共振氢谱；图2为本专利技术实施例1制备得到的多环芳硒醚类衍生物的核磁共振碳谱；图3为本专利技术实施例2制备得到的多环芳硒醚类衍生物的核磁共振氢谱；图4为本专利技术实施例2制备得到的多环芳硒醚类衍生物的核磁共振碳谱；图5为本专利技术实施例3制备得到的多环芳硒醚类衍生物的核磁共振氢谱；图6为本专利技术实施例3制备得到的多环芳硒醚类衍生物的核磁共振碳谱。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本专利技术的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。下面对本专利技术实施例的多环芳硒醚类衍生物及其制备方法进行具体说明。本专利技术实施例提供的一种多环芳硒醚类衍生物，其结构通式为：其中，R1选自直链烷基、支链烷基、烯基、炔基或者芳香烃基团中任意一种基团；R2选自氢基、卤素基团、直链烷基、支链烷基、酯基或者烷氧基及其衍生物中的任意一种基团；R2可处于苯环的任意位置。本专利技术实施例中R1中的直链烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或者其他无支链的烷基中的任意一种基团。优选地R1中的直链烷基为乙基。R1中的支链烷基选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、叔己基、新己基等具有支链的烷基中的任意一种基团。R1中的烯基可以是具有支链的烯基也可以是不具有支链的烯基。R1中的炔基可以是具有支链的烯基也可以是不具有支链的炔基或者是二者的衍生物。R1中的芳香烃基团可以是芳香烷烃也可为芳香烷烃的衍生物或者是二者的衍生物。在本专利技术实施例中R2中的卤素基团选自氟基、氯基、溴基或者碘基中任意一种基团。R2中的直链烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或者其他无支链的烷基中的任意一种基团。优选地R2中的直链烷基为甲基。R2中的支链烷基选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、叔己基、新己基等具有支链的烷基中的任意一种基团。R2中的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基或者其他的烷氧基团。本专利技术实施例还提供一种多环芳硒醚类衍生物的制备方法：具体的反应式为：具体的合成包括以下步骤：S1、合成得到中间体；在无水无氧体系中，将二炔类化合物和取代苯乙炔溴加入到无水乙腈中，而后加入过渡金属催化剂和有机碱混合并在室温下搅拌12-20小时反应得到中间体。采用无水无氧体系是为了保证过渡金属催化剂的活性，若反应体系中存在水或者氧气将会使得过渡金属催化剂失去活性，进而不能合成得到中间体，影响多环芳硒醚类衍生物的生成。而采用过渡金属作为催化剂降低了反应所需的能量，使得反应能够顺利进行。所用的二炔类化合物为碳原子桥连的二炔类化合物。优选地，过渡金属催化剂为Pd(PPh3)2Cl2和CuI，Pd(PPh3)2Cl2和CuI的物质的量之比为2.8-3.2:1。采用Pd(PPh3)2Cl2和CuI混合作为催化剂时，Pd(PPh3)2Cl2作为催化剂，而CuI作为助催化剂，提升催化剂的效能，加快反应速率，提高产率。二者使用的比例保证了催化效果，进一步地加快反应速率，减少副产物。优选地，有机碱为胺类化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、三乙胺等。进一步优选地有机碱为三乙胺。三乙胺可以反应生成的溴化氢反应，进而促进整个反应平衡向生成物方向进行。进一步优选地，二炔类化合物、芳基炔溴、过渡金属催化剂和有机碱之间的物质的量之比为1:2-3：0.03-0.05:2-5。无水乙腈作为反应溶剂时，二炔类化合物在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L。在该优选值范围内进行的反应速率快，产率高，副反应少。S2、纯化中间体；纯化中间体，是去除中间体内可能含有的杂质，减少杂质对后续反应的影响，同时减少多环芳硒醚类衍生物内可能含有的杂质。甚至中间体内含有的杂质可能导致后续不能反应生成得到多环芳硒醚类衍生物。具体的纯化是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多环芳硒醚类衍生物，其特征在于，所述多环芳硒醚类衍生物的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种多环芳硒醚类衍生物，其特征在于，所述多环芳硒醚类衍生物的结构通式为：其中，R1选自直链烷基、支链烷基、烯基、炔基或者芳香烃基团中任意一种基团；R2选自氢基、卤素基团、直链烷基、支链烷基、酯基或者烷氧基及其衍生物中的任意一种基团。2.根据权利要求1所述的多环芳硒醚类衍生物，其特征在于，R1中的所述直链烷基为乙基，R2中的所述直链烷基为甲基。3.一种多环芳硒醚类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧体系中，将二炔类化合物、芳基炔溴、无水乙腈、过渡金属催化剂和有机碱混合并反应得到中间体；在115-125℃条件下，将所述中间体、二苯基二硒醚和甲苯混合并反应。4.根据权利要求3所述的多环芳硒醚类衍生物的制备方法，其特征在于，所述二炔类化合物、所述芳基炔溴、所述过渡金属催化剂和所述有机碱的物质的量之比为1:2-3：0.03-0.05:2-5；所述无水乙腈为反应溶剂时，所述二炔类化合物在所述无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L。5.根据权利要求3所述的多环芳硒醚类衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺。6.根据权利要求5所述的多环芳硒醚类衍生物的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：李立冬，吴玉芹，张奇，于凉云，许琦，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32