一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料及制备方法，该微晶玻璃材料是由玻璃相和晶相经混合、熔融、冷却成型、退火及晶化热处理制得的；其中，按摩尔百分数计，玻璃相占20～50％，余量为晶相；晶相是由摩尔比为(3‑x)：(3‑x)：6：2x的K

Ultra low dielectric loss KNN based energy storage microcrystalline glass material and preparation method thereof

The invention relates to an ultra low dielectric loss of KNN based storage glass ceramic material and preparation method of the glass ceramics material is made of glass phase and crystal phase through mixing, melting, forming, annealing and cooling crystallization heat treatment system; the molar percentage, glass phase accounted for 20 ~ 50%. Balance of crystal phase; crystalline phase is composed of molar ratio (3 x (3): x):6:2x K

【技术实现步骤摘要】
一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料及制备方法
本专利技术涉及微晶玻璃材料领域，具体涉及一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料及制备方法。
技术介绍
脉冲电源是脉冲功率系统的核心技术，电容器是脉冲功率系统优先选择的重要储能元件，而高比能量电容器是制约大功率脉冲技术成败的关键因素之一。因此，高比能量电容器介质材料已成为美国等发达国家研究的热点[1]。(Smith,N.J.,B.Rangarajan,M.T.Lanagan,C.G.Pantano.Alkali-freeglassasahighenergydensitydielectricmaterial[J].MaterialsLerrers,2009,(63):1245-1248.)目前用作大功率脉冲电源系统的箔式结构电容器或金属化膜电容器虽已量产,但单位体积储能密度都不算高(一般低于1.0J/cm3)，而且存在发生故障易爆炸和放电电流小、放电寿命短等缺点[2](朱志芳,林福昌,戴玲.高储能密度陶瓷电容器的性能[J].强激光与粒子束,2004,16(10):1341-1344.)。陶瓷电容器虽然有高的介电常数，但由于陶瓷介质材料存在难以消除的气孔缺陷，致使材料的耐击穿强度较低[3](Beall,G.H.,L.R.Pinckney.Nanophaseglass-ceramics[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1999，82(1):5-16.)，因此该类材料实际储能密度上升的空间较小，这将越来越难以满足大功率脉冲设备对高比能量电容器的要求。目前人们正积极研制高储能密度新型电容器介质材料，作为高比能量脉冲电容器(脉冲电容器的比能是指电容器单位体积储存的能量,其大小正比于ε·Ε2。其中ε是介质的介电常数，Ε是介质的工作电场强度)介质材料的开发方向，铁电玻璃陶瓷(又称微晶玻璃)材料以无气孔方式集玻璃态物质的高击穿强度与介电陶瓷体系的高介电常数二者优势为基础，成为高储能材料研究的热点[4-5](Chu,B.J.,X.Zhou,K.L.Ren,B.Neese,M.Lin,Q.Wang,F.Bauer,Q.M.Zhang.Adielectricpolymerwithhighelectricenergydensityandfastdischargespeed[J].Science,2006,313(5785):334-336.Graca,M.P.F.,M.G.FerreiradaSilva,A.S.B.Sombra,M.A.Valente.ElectricanddielectricpropertiesofaSiO2Na2ONb2O5glasssubjecttoacontrolledheat-treatmentprocess[J].PhysicaB,2007,396(1-2):62-69.)。目前铌酸盐玻璃陶瓷是储能玻璃陶瓷的热点研究，但大多围绕铌酸锶钡玻璃粉体或陶瓷展开研究，但是铌酸锶钡属于钨青铜结构，介电常数与铁电性都远不如钙钛矿型铁电材料。铌酸钾钠(即(K,Na)NbO3，文中简称KNN)属于典型钙钛矿晶体结构。ABO3型的钙钛矿晶体结构是一种稳定且应用广泛的晶型是典型铁电体，不仅在铁电、压电、热释电方面有较多的研究，还在光催化、储能方面有更为新颖的研究关注热度。就钙钛矿型(K,Na)NbO3材料而言，原本就在压电、PTC方面有其较热的研究与开发前景，目前还无法制备出一种具有高击穿场强和高介电常数的铌酸钾钠玻璃陶瓷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料及制备方法，该方法原料高度均匀反应，利用率高，且制得的制得的玻璃陶瓷材料，具有较高的介电常数。为实现上述目的，本专利技术微晶玻璃材料采用的技术方案是：该微晶玻璃材料是由玻璃相和晶相经混合、熔融、冷却成型、退火及晶化热处理制得的；其中，按摩尔百分数计，玻璃相占20～50％，余量为晶相；晶相是由摩尔比为(3-x)：(3-x)：6：2x的K2CO3、Na2CO3、Nb2O5和BaCO3组成的，0＜x≤2.5。进一步地，玻璃相是由摩尔比为(2～4)：1的SiO2和H3BO3组成的。进一步地，玻璃相和晶相中还添加有占玻璃相和晶相总摩尔量0～4％的玻璃晶核剂。进一步地，玻璃晶核剂为CeO2。本专利技术制备方法的技术方案是，包括如下步骤：1)按照摩尔比为(3-x)：(3-x)：6：2x取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5和BaCO3混合，得到晶相，其中0＜x≤2.5；将晶相和玻璃相混合，得到混合物A，向混合物A中加入占混合物A总摩尔量0～4％的玻璃晶核剂并混合均匀，得到混合物B；2)将步骤1)中的混合物B加热直至形成均匀的熔体；将熔体倒入模具急冷成型，得到玻璃样品，对玻璃样品进行退火处理；3)将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，得到超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料。进一步地，步骤1)的玻璃相是由摩尔比为(2～4)：1的SiO2和H3BO3混合得到的；步骤1)的混合物A中加入玻璃晶核剂后球磨5～10h混合均匀。进一步地，步骤2)中加热的过程是：将石英坩埚或氧化铝坩埚随炉从室温加热至900～1200℃时，开始加入混合物B，然后继续加热到1300～1400℃，使混合物B充分熔融且无气泡。进一步地，混合物B在1300～1400℃保温20～40min。进一步地，步骤2)中的退火处理是在500～700℃保温5～10h。进一步地，步骤3)中的晶化处理是在800～1000℃保温1～6h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术制得的KNN基储能微晶玻璃材料气孔率极小，同时，介电损耗极低。在组成上，选择了并未见报道的K2O-Na2O-Nb2O5-BaO-SiO2-B2O3系统。其中，SiO2-B2O3为形成玻璃晶相的主要配方，而K2O-Na2O则既充当玻璃系统中的网络外体又成为析出的KNN晶相的主要成分，该玻璃配方最优异之处在于引入BaO，不仅对铌酸钾钠系统调节晶相组成，并且对于析晶过程有一定的促进作用，碱土金属离子既成为玻璃中的网络外体(亦有可能成为中间体)，加速析晶，又能引起钉扎效应，削弱界面极化对击穿恶化的不利影响，最终得到高介电常数微晶玻璃材料。测试可知，本专利技术得到的玻璃陶瓷材料中析出了两种晶相，即铌酸钾钠(Na0.9K0.1NbO3)钙钛矿铁电晶相与铌酸钡钠(Ba2NaNb5O15)钨青铜铁电晶相共存，而钨青铜相的最大性能优势在于其超低的介电损耗，可以低至0.006以下，且本专利技术材料的介电性能在逐步提高。这样的配方设计从能够根本上降低介电损耗提高介电常数同时保持较高的击穿场强，实现储能的提高。本专利技术制备方法仅需要对各原料进行混合、球磨、熔融、成型、退火和晶化处理，即可得到KNN基储能微晶玻璃材料，本专利技术采用熔融-晶化热处理法，原料高度均匀反应，利用率高，实验操作简单，且成型方法多，经过退火后能够有效消除内部应力，晶化处理后，让晶相生长更加完全，析晶更彻底，并利于得到内部晶粒更细、均匀化程度更高和储能密度更高的玻璃陶瓷。目前，采用熔融-晶化热处理法制备超低接电损耗KNN基储能微晶玻璃的方法还未见报本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料，其特征在于：是由玻璃相和晶相经混合、熔融、冷却成型、退火及晶化热处理制得的；其中，按摩尔百分数计，玻璃相占20～50％，余量为晶相；晶相是由摩尔比为(3‑x)：(3‑x)：6：2x的K

【技术特征摘要】
1.一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料，其特征在于：是由玻璃相和晶相经混合、熔融、冷却成型、退火及晶化热处理制得的；其中，按摩尔百分数计，玻璃相占20～50％，余量为晶相；晶相是由摩尔比为(3-x)：(3-x)：6：2x的K2CO3、Na2CO3、Nb2O5和BaCO3组成的，0＜x≤2.5。2.根据权利要求1所述的一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料，其特征在于：玻璃相是由摩尔比为(2～4)：1的SiO2和H3BO3组成的。3.根据权利要求1所述的一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料，其特征在于：玻璃相和晶相中还添加有占玻璃相和晶相总摩尔量0～4％的玻璃晶核剂。4.根据权利要求3所述的一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料，其特征在于：玻璃晶核剂为CeO2。5.一种超低介电损耗的KNN基储能微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按照摩尔比为(3-x)：(3-x)：6：2x取K2CO3、Na2CO3、Nb2O5和BaCO3混合，得到晶相，其中0＜x≤2.5；将晶相和玻璃相混合，得到混合物A，向混合物A中加入占混合物A总摩尔量0～4％的玻璃晶核剂并混合均匀，得到混合物B；2)将步骤1)中的混合物B加热直至形成均匀的熔...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒲永平，郑晗煜，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61