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一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法技术

技术编号:15678036 阅读:337 留言:0更新日期:2017-06-23 05:51
一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,包括如下步骤:S1、干凝胶的制备;S2、干凝胶的硫酸预炭化;S3、干凝胶高温炭化制得C‑SiO

Multistage channel hetero atom MFI type molecular sieve and preparation method thereof

A preparation method of hierarchical hetero atom MFI type molecular sieve, which comprises the following steps: S1, dry gel preparation; S2, dry gel pre carbonization sulfuric acid; S3, dry gel carbonization to prepare C SiO

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法
本专利技术属于分子筛的制备
具体地说涉及一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法。
技术介绍
具有MFI二维孔道结构的沸石材料在催化及精细化工领域具有非常重要的地位。20世纪80年代,Enichem公司首次将过渡金属钛引入分子筛骨架,合成了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1),并成功地用于过氧化氢参与的烃类选择性氧化反应,使得分子筛从酸碱催化领域扩展到氧化还原催化领域,成为分子筛催化的里程碑。此后,含有金属离子的杂原子分子筛不断涌现,已经合成出含有Cu,V,Fe,Mn,Ni,Ga,Zn,Ag,Co等多种杂原子ZSM-5分子筛,它们在芳构化、羟基化和甲醇制烯烃等反应中显示出了较高的活性和选择性。但是,由于MFI型沸石的孔径(0.55nm)较为狭窄,动力学直径较大的反应物分子不能进入其孔道内与活性中心发生作用,限制了其在大分子反应中的应用。上世纪90年代,介孔分子筛的出现弥补了微孔分子筛的不足,为大分子反应提供有利的空间。然而,介孔分子筛孔壁的无定形性,较大地制约了其在工业上的应用。多级孔道MFI型分子筛材料既具有微孔分子筛的优点(强的水热稳定性和酸性),又具备介孔分子筛的优点(良好的扩散性),被认为是一种新型的催化材料,引起了科研工作者的广泛关注。近年来,研究者尝试利用各种方法制备多级孔道MFI型分子筛。其一为“后处理法”,主要包括高温热处理、水蒸气热处理、酸处理、碱处理等。但是,后处理法往往伴随着骨架结构的坍塌,结晶度下降,且条件控制比较苛刻,操作复杂。其二是以介孔分子筛为主体,通过孔壁晶化或者纳米组装,在介孔分子筛结构内引入沸石分子筛的微孔和结构单元。研究者(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1255;J.PorousMater.,2016,23,1619)将ZSM-5沸石的晶种与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行自组装,制备出具有六方排列的介孔分子筛材料。但是,纳米组装法一般制备步骤复杂、条件苛刻。其三是模板法,即在微孔合成时产生介孔,模板法所用的模板主要包括刚性的硬模板和柔性的软模板。Ryoo等(Nat.Mater.,2006,5,718;Nature,2009,461,246;Science,2011,333,328)利用长链烷基季铵盐为软模板,成功制备出含介孔的MFI型沸石。但是,这些表面活性剂一般比较昂贵,且制备工艺比较复杂。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116;Chem.Mater.,2001,13,4416]采用纳米碳颗粒和碳纳米管为硬模板制备出介孔单晶ZSM-5沸石。研究者采用不同的炭材料为硬模板在TS-1的骨架内引入了介孔孔道(Chem.Commun.,2000,2157;Catal.Commun.,2007,8,817;Chem.Commun.,2011,47,3529;Micropor.Mesopor.Mater.,2011,142,494)。Sashkina等(J.Mater.Chem.A,2014,2,16061)采用聚苯乙烯乳胶为超分子模板,将其添加到纳米铁硅沸石(FeS-1)的合成体系中成功合成出多级孔道FeS-1。Jinka等(TopCatal.,2010,53,238)将高分散碳黑粒子(BP2000)加入到MFI型钒硅分子筛的合成体系中,采用微波合成的方法制备出含介孔的MFI型钒硅沸石。不过,这些炭材料一般不容易均匀地分散到整个合成体系中,其与无机前驱体物种间的作用力较弱,不利于其模板作用的发挥。
技术实现思路
为了解决上述技术缺陷,本专利技术提供同时具备MFI型沸石微孔孔道与集中分布的介孔孔道的一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法。本专利技术第一方面提供了一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,包括如下步骤:S1、干凝胶的制备:在搅拌状态下,将硅源、0.01~0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去离子水混合均匀,然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01~1的量加入碱源成胶,将凝胶干燥、研磨后制得干凝胶;S2、干凝胶的硫酸预炭化:将步骤S1制备的干凝胶加入到质量浓度为1~30%的硫酸溶液中搅拌1~24h,80~120℃蒸干溶液后,在120~200℃下炭化4~72h,获得固体粉末;S3、干凝胶的高温炭化:将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域,在惰性气体保护下,于400~1000℃下炭化1~60h,得到C-SiO2复合物;S4、多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备:将含杂原子的化合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀后,加入C-SiO2复合物,20~30℃下搅拌4~36h,转入高压釜,晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道杂原子MFI型分子筛。本专利技术第二方面提供了上述方法制备获得的多级孔道杂原子MFI型分子筛。一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法,其有益效果是:①、利用廉价的吐温、司班或曲拉通等系列化合物为介孔碳源,大大降低了分子筛的合成成本。②、采用硫酸预炭化和高温炭化的方法对干凝胶进行炭化处理,得到硅源和炭材料充分包裹结合的C-SiO2复合物,其在分子筛晶化过程中可以造出介孔;将杂原子以离子的形式引入合成体系中,使得其更容易在液相机理驱动的过程中参与分子筛的晶化,增加杂原子进入分子筛骨架的量,提高分子筛的催化活性。在传统微孔MFI型分子筛骨架中引入孔径分布较为集中的介孔,有效地解决了MFI型沸石固有微孔对催化反应的扩散限制,拓展了其在大分子催化领域中的应用。③、本专利技术方法制备的多级孔道杂原子MFI型分子筛可作为催化剂、催化剂载体和吸附剂,主要适用于石油化工及精细化工领域。附图说明图1为本专利技术实施例一、实施例三、实施例五、实施例七、实施例十以及实施例十五多级孔道杂原子MFI型分子筛的X-射线衍射谱图;图中,从上往下依次为实施例一、实施例三、实施例五、实施例七、实施例十、实施例十五的X-射线衍射谱;图2为实施例一的多级孔道钛硅分子筛的氮气吸附-脱附等温线线性图;图3为实施例一的BJH孔分布图。图4为实施例二的多级孔道钛硅分子筛的氮气吸附-脱附等温线线性图;图5为实施例二的BJH孔分布图。具体实施方式本专利技术一方面提供了一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,包括如下步骤:S1、干凝胶的制备:在搅拌状态下,将硅源、0.01~0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去离子水混合均匀,然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01~1的量加入碱源成胶,将凝胶干燥、研磨后制得干凝胶。优选地,步骤S1中,稀酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸中的一种;优选地,步骤S1中,制备酸性体系干凝胶时,硅源:酸:介孔碳源:去离子水按照1:0.001~0.02:0.01~2:15~100的摩尔比配制;优选地,步骤S1中,硅源为硅溶胶、水玻璃、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一种。优选地,步骤S1中,介孔碳源为吐温系列表面活性剂、曲拉通系列表面活性剂、司班(盘)系列表面活性剂或含氧原子的水溶性化合物;进一步地,所述含氧原子的水溶性化合物为葡萄糖、淀粉或蔗糖。S2、干凝胶的硫酸预炭化:控制干凝胶和硫酸溶液的液固比在5~80本文档来自技高网
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一种多级孔道杂原子MFI型分子筛及其制备方法

【技术保护点】
一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:S1、干凝胶的制备:将硅源、0.01~0.5mol/L酸、介孔碳源和去离子水混合均匀,按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01~1的比例加入碱源成凝胶,将凝胶干燥、研磨后制得干凝胶;S2、干凝胶的硫酸预炭化:控制干凝胶和硫酸溶液的液固比在5~80mL/g,将步骤S1制备的干凝胶加入到质量浓度为1~30%的硫酸溶液中搅拌1~24h,蒸干溶液后,在120~200℃下炭化4~72h,获得固体粉末;S3、干凝胶的高温炭化:将步骤S2制备获得的固体粉末在惰性气体保护下,于400~1000℃下炭化1~60h,得到C‑SiO

【技术特征摘要】
1.一种多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:S1、干凝胶的制备:将硅源、0.01~0.5mol/L酸、介孔碳源和去离子水混合均匀,按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01~1的比例加入碱源成凝胶,将凝胶干燥、研磨后制得干凝胶;S2、干凝胶的硫酸预炭化:控制干凝胶和硫酸溶液的液固比在5~80mL/g,将步骤S1制备的干凝胶加入到质量浓度为1~30%的硫酸溶液中搅拌1~24h,蒸干溶液后,在120~200℃下炭化4~72h,获得固体粉末;S3、干凝胶的高温炭化:将步骤S2制备获得的固体粉末在惰性气体保护下,于400~1000℃下炭化1~60h,得到C-SiO2复合物;S4、多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备:将含杂原子的化合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀后,加入C-SiO2复合物,20~30℃下搅拌4~36h,晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道杂原子MFI型分子筛。2.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述硅源:酸:介孔碳源:去离子水按照1:0.001~0.02:0.01~2:15~100的摩尔比配制;步骤S4中,C-SiO2复合物、微孔模板剂、碱源、含杂原子的化合物和去离子水按照1:0.1~1.0:0.1~2:0.001~0.05:10~100的摩尔比混合均匀。3.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,其特征在于:硅源为硅溶胶、水玻璃、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一种。4.如权利要求1所述的多级孔道杂原子MFI型分子筛的制备方法,其特征在于:步骤S4中,所述的杂原子包括Ti、Al、Fe、Mn、V中的一种或几种;其...

【专利技术属性】
技术研发人员:李颢刘晓雪张瑞雪郭彬彬熊招娣盛全张秉毅
申请(专利权)人:长江大学
类型:发明
国别省市:湖北,42

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