一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，概括地讲，本发明专利技术是以氧化石墨烯胶体与短切碳纤维混合液为前驱体与银氨溶液水热反应，在氧化石墨烯和碳纤维表面原位一步复合银纳米粒子，再经过干燥和低温阶梯加热还原处理制备的一种石墨烯/银/碳纤维三相复合纸的方法。该发明专利技术通过调控复合碳纤维的比例，合成力学性能最优，疏水性、导电性增强的石墨烯基三相复合纸。相比于未复合前的氧化石墨烯纸导电性提高2个数量级，疏水性增强；相比于石墨烯/银两相复合纸力学强度提高80％。复合纸可用作拉曼增强基底和新型纸张材料。该方法简单易控制，便于工业化生产。制备出来的自支撑复合纸在食品安全，生物医用，包装材料等领域具有广阔的应用前景。

Method for preparing high strength graphene base composite paper

The invention relates to a preparation method of a high strength of graphene based composite paper, generally speaking, the invention is based on graphene oxide colloid and chopped carbon fiber mixture as precursor and silver ammonia solution in the hydrothermal reaction, graphene oxide and carbon fiber surface in situ step composite silver nanoparticles and method after drying and low-temperature heating reduction step a processing preparation of graphene / silver / carbon fiber three-phase composite paper. By controlling the ratio of composite carbon fibers, the present invention provides a graphene based three-phase composite paper with optimum mechanical performance, hydrophobic and conductive enhancement. Compared to non composite before the graphene oxide conductive paper to increase the number of level 2 and increase the hydrophobicity; compared to graphene / silver composite paper mechanical strength increased by 80%. Composite paper can be used as a Raman enhanced substrate and a new paper material. The method is simple, easy to control and convenient for industrial production. The self support composite paper has broad application prospects in the fields of food safety, biological medicine, packaging materials and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法
：本专利技术涉及一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，概括地讲，本专利技术是以氧化石墨烯胶体与短切碳纤维混合液为前驱体与银氨溶液水热反应，在GO和碳纤维表面原位一步复合Ag纳米粒子，再经过干燥和低温阶梯加热还原处理制备的一种石墨烯/银/碳纤维复合纸的方法。
技术介绍
：自从2004年Geim等人用胶带剥离法从热解石墨中首次获得单层石墨烯以来，石墨烯以其独特的二维纳米结构和优异的物理化学以及生物学性质，日益在物理、化学、材料学、生物学等领域引发关注。与本征石墨烯、单层/少层石墨烯薄片、氧化石墨烯纳米片等纳米薄膜或超薄膜相比，三维宏观石墨烯纸质材料具有轻质、易操控等优势，有望拥有单个石墨烯纳米片或传统材料所不具备的特殊性质。石墨烯纸这类无需载体的独立的碳基材料，可以是氧化石墨烯纸(GOP)和还原氧化石墨烯纸(rGOP)的统称。其中GOP是氧化石墨纳米片以片间连锁方式有序排布形成宏观有序结构，因此具有强度、刚度高，柔性好的特点，但是导电性较低；GOP经还原处理后，可以消除大量含氧官能基团，所获得的rGOP仍然保持独立、柔性、纸状特点，导电性能增强，但是同时也会导致力学性能下降。目前，这种具有层状结构的类纸质材料rGOP的制备可以通过将GO片经真空抽滤、旋涂、浸涂、滴涂等方法获得GOP，再将GOP进行热/光/化学等方法还原处理，得到rGOP；另外也可以直接基于石墨烯片的真空抽滤、气-液界面热蒸发自组织定向成膜等方法制备rGOP。相比GOP热还原制备的rGOP而言，(还原氧化)石墨烯片经过真空抽滤获得的rGOP力学性能更好。例如真空抽滤的GOP，杨氏模量通常大于20GPa，拉伸强度190MPa左右；rGOP进一步经低温退火处理(低于300℃)后，材料的杨氏模量可为41.8GPa，拉伸强度接近300MPa。虽然真空抽滤rGO片制备的rGOP性能好，但是在还原过程中，主要采用肼类、金属氢化物、活泼金属、还原性酸或酚。这些还原剂普遍存在致毒、价格偏高、可能会造成产物柔韧性能下降的问题，在生物医用方面可能带来的毒性也尚不明确；而且抽滤法制备自支撑石墨烯膜并不适合大规模工业化生产。相比而言，气-液界面热蒸发方法操作简单、方便，可以模量化制备GOP，但是材料的力学性能较差(杨氏模量约为12.7GPa，拉伸强度约为70MPa)；采用旋涂法、浸涂法、滴涂法，在(氧化)石墨烯胶体的表面张力作用下可实现在基底上的充分扩展，石墨烯层片在干燥过程中自发成膜，对基底几乎没有选择性，所需溶液浓度较小，相比旋涂法也避免了原料的浪费，但是所制备的石墨烯纸力学强度却大打折扣。例如滴涂制备方法简单、易操作。将GO胶体涂覆于二维基底表面，形成GO膜，经低温热还原GO膜制备rGOP，杨氏模量约为7.4GPa，拉伸强度约为39MPa，热还原所制备出来的rGOP的力学性能往往较低。rGOP不仅轻质、强度和硬度高，而且具有比钢更好的柔韧性，有望在汽车制造和航空工业领域获得应用；良好的导电性、导热性以及结构形貌等优势，是一种用于超级电容器电极的新型材料以及太阳能收集器；rGOP中残余的缺陷和官能基团对于提高材料的阻抗匹配特性极为有利，有助于散射和吸收电磁波，在微波吸收和电磁兼容领域具有潜在的研究和应用意义；此外，研究表明，GOP或rGOP对哺乳细胞相容，具有促进骨再生的功能，有望成为新型的细胞生长支架材料；而且GOP显示出对大肠杆菌具有明显的抗菌效果；将其它组份，如二甲基双十八烷基铵(DODA)、溶解酵素、壳聚糖、天然乳铁蛋白等与GO或rGO复合，显示出力学性能增强和抗微生物活性及优异的广谱抗菌活性，可广泛应用于水处理提纯及医学应用领域。综上，规模化、低成本、绿色无污染制备高性能石墨烯基纸质材料是实现上述应用的首要前提。银是一种常用的抗菌材料，银纳米粒子具备小尺寸效应，大的比表面积，生物相容性好，与各种有机、无机物复合，广泛用于抗菌，催化，化学检测等领域。但是银纳米粒子的尺寸，粒径易受合成方法、基底的影响，并且在空气中易氧化不稳定，限制了纳米银的应用。目前有关石墨烯和银纳米粒子复合材料的研究显示，利用氧化石墨烯丰富的极性官能团、大比表面积，将纳米银固定在片层结构，为纳米银颗粒提供稳定和保护作用，提供了合适基底。石墨烯-银复合纳米片对纳米银起到缓释作用，使复合材料毒性较低，保持纳米粒子的长期活性。碳纤维是含碳量超过90％的长丝，由有机原丝历经300-2500℃高温碳化制得。原纤沿纤维轴向排列，形成乱层石墨结构。碳纤维密度范围为1.76-2.0g/cm3，具有热稳定性和化学稳定性，比强度、比模量高，热膨胀系数小，热导率高，导电好，生物相容性好等一系列优点。碳纤维常用作增韧纤维，对基体起增强作用。但是碳纤维表面官能团少，润湿角大，与基体结合前常需要进行表面处理。本专利技术在于提出了一种原位一步合成碳纤维增强氧化石墨烯-银复合胶体，并通过进一步滴涂、热还原制备高强度石墨烯基复合纸的制备方法。氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强；通过碳纤维的增韧效果和低温阶梯还原退火的协同作用，负载纳米银的该石墨烯基复合纸强度、疏水性、导电性均得到提高。综合以上提及的应用领域，本专利技术提出的制备方法得到的石墨烯基复合纸有巨大实用前景。
技术实现思路
：本专利技术提出了一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，该方法的突出优点是原位一步合成碳纤维增强氧化石墨烯-银复合胶体，得到的氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强；并选取低温阶梯加热还原的方法制备出石墨烯/银/碳纤维复合纸，纸厚度、均匀性易控制，成本低，操作简单易于实现；该方法相比于未复合前的氧化石墨烯纸和石墨烯-银两相复合纸力学强度、疏水性、导电性得到提高，具备纳米粒子生物活性。并且由于还原温度低，功耗低，杂质引入少，可得到性能优良的还原氧化石墨烯基复合纸。一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法的具体步骤如下：1)利用改进的Hummers方法，制备氧化石墨烯胶体；2)利用1g碳纤维和20ml浓、硝酸在60-90℃下恒温水浴60-180min，对碳纤维进行亲水性表面处理，离心清洗、真空干燥后制得亲水改性碳纤维；3)利用一定掺量的经亲水改性后的碳纤维，与一定浓度的氧化石墨烯胶体溶液混合。边机械搅拌边超声分散，超声功率为200w-700w，时间为2-60min，得到氧化石墨烯/碳纤维混合液；4)利用分析纯氨水配置2％质量浓度氨水，并称取一定质量AgNO3粉末溶解于去离子。将一定浓度氨水缓慢滴加到AgNO3溶液中，直至溶液变至无色，得到新鲜银氨溶液；5)利用新鲜的银氨溶液加入到氧化石墨烯/碳纤维混合液，在60℃搅拌均匀后，加入0.03mol/L葡萄糖溶液做还原剂，静置60-90min，在GO和碳纤维表面水热原位还原Ag纳米粒子，离心洗涤后，得到一定浓度氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体；6)用浓H2SO4和H2O2按一定比例配置新鲜食人鱼洗液，将载玻片浸没在洗液中，60-90℃恒温水浴60-120min，表面亲水化处理玻璃载玻片，并用去离子水冲洗至表面中性作备用基底；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，结合X‑射线衍射，傅立叶变换红外光谱测试发现，复合薄膜材料为Ag球形纳米粒子与还原氧化石墨烯复合物；通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，超声剥离后的氧化石墨烯片层有明显褶皱，Ag纳米粒子在石墨烯纳米片表面原位还原，粒径均一，分散均匀，银纳米粒子尺寸在20‑40nm左右；得到的氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强；还原后的石墨烯基底有一定褶皱结构，微观较平整；碳纤维在石墨烯基体中分散成三维网络，断裂强度提高比石墨烯/银两相复合纸提高了80％以上；石墨烯/银/碳纤维复合纸接触角达到88°，方块电阻在10

【技术特征摘要】
1.一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，结合X-射线衍射，傅立叶变换红外光谱测试发现，复合薄膜材料为Ag球形纳米粒子与还原氧化石墨烯复合物；通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，超声剥离后的氧化石墨烯片层有明显褶皱，Ag纳米粒子在石墨烯纳米片表面原位还原，粒径均一，分散均匀，银纳米粒子尺寸在20-40nm左右；得到的氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体，用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底时，罗丹明6G(R6G)探针分子的拉曼信号大幅增强；还原后的石墨烯基底有一定褶皱结构，微观较平整；碳纤维在石墨烯基体中分散成三维网络，断裂强度提高比石墨烯/银两相复合纸提高了80％以上；石墨烯/银/碳纤维复合纸接触角达到88°，方块电阻在103欧姆级别。2.一种高强度石墨烯基复合纸的制备方法，其特征在于，该发明包括如下步骤：1)利用改进的Hummers方法，制备氧化石墨烯胶体；2)利用1g碳纤维和20ml浓、硝酸在60-90℃下恒温水浴60-180min，对碳纤维进行亲水性表面处理，离心清洗、真空干燥后制得亲水改性碳纤维；3)利用一定掺量的经亲水改性后的碳纤维，与一定浓度的氧化石墨烯胶体溶液混合；边机械搅拌边超声分散，超声功率为200w-700w，时间为2-60min，得到氧化石墨烯/碳纤维混合液；4)利用分析纯氨水配置2％质量浓度氨水，并称取一定质量AgNO3粉末溶解于去离子；将一定浓度氨水缓慢滴加到AgNO3溶液中，直至溶液变至无色，得到新鲜银氨溶液；5)利用新鲜的银氨溶液加入到氧化石墨烯/碳纤维混合液，在60℃搅拌均匀后，加入0.03mol/L葡萄糖溶液做还原剂，静置60-90min，在GO和碳纤维表面水热原位还原Ag纳米粒子，离心洗涤后，得到一定浓度氧化石墨烯/银/碳纤维复合胶体；6)用浓H2SO4和H2O2按一定比例配置新鲜食人鱼洗液，将载玻片浸没在洗液...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欣，张强，刘洋，刘广宇，慕佳轩，邹洪帅，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22