固态催化剂和预聚物及它们的制法和用途制造技术

技术编号:1567462 阅读:161 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及适于烯烃非均相聚合过程中的固态催化剂,该催化剂由(1)将含MgCl-[2]及没有不稳定氢的电子施主化合物D-[1]的载体与含有不稳定氢的电子施主化合物D-[2]接触;(2)再将从(1)得到的载体与一种茂合锆及选择性地与最好为铝氧烷的有机铝化合物相接触而得到。该固态催化剂可直接用于,或以包括乙烯聚合(共聚)物、固态催化剂及有机铝化合物的预聚物形式用于烯烃聚合反应。由该固态催化剂或预聚物制成的乙烯聚合(共聚)物具有窄的分子量分布及低的锆含量,并为高体密度的粉末,最好为窄粒径分布的球状颗粒。(*该技术在2010年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于烯烃、特别是乙烯的聚合(共聚)反应的固态催化剂,该固态催化剂是由特殊的二氯化镁载体与一种茂合锆的接触而获得的。本专利技术还涉及该催化剂直接地或以预聚物形式在烯烃、特别是乙烯的非均相聚合或共聚反应中的应用。已知可以在一种催化剂系统存在的条件下制备聚烯烃类,而这种催化剂系统包括一种以茂合锆为基础的催化剂和一种由有机铝化合物、特别是铝氧烷构成的辅助催化剂。但这种催化剂最好用于在液态烃溶液中的均相过程,而不适用于在链烃悬浮液或气相中的非均相聚合过程。根据美国专利US4659685,提供了在一种包括由附着在耐熔氧化物或氯化镁一类载体上的茂合锆构成的固态催化剂的催化剂系统辅助下制备聚烯烃的方法。但这样获得的催化剂具有较宽的粒径分布,且颗粒没有确定形状。进一步讲,一般会制成其分子量分布较宽的聚烯烃。许多年来人们一直在试图制出一处用于烯烃、特别是乙烯的非均相聚合(共聚)过程的、包含茂合锆的高活性固态催化剂。特别是寻求一种其载体可容纳较大数量锆的固态催化剂。进一步说,人们一直试图找到一种适用于在链烃悬浮液或气相中进行的烯烃非均相聚合过程的催化剂,在这些过程中可以同时控制催化剂颗粒的粒径、粒径分布和形态是很重要的。任何一种固态催化剂都应当能够经受住聚合过程中的生长应力,特别是气相聚合初始阶段的生长应力,这也是非常重要的。我们发现与那些在烯烃聚合反应中不很活泼的基于氯化钛或氯化钒的催化剂相比,采用茂合锆催化剂时其生长应力要大得多。此外还要求固态催化剂可以制备一种具有易于控制的分子量及较窄的分子量分布的乙烯聚合物或乙烯共聚物,以使该聚合物或共聚物可以用注塑或模压方法成型。现在发现可以通过较多数量的茂合锆与二氯化镁载体的接触而制出一种在烯烃聚合(共聚)反应中具有较高活性的固态催化剂。特别是这种催化剂为球状颗粒,这些颗粒适用于在悬浮液或气相中的烯烃非均相聚合过程,并且可在聚合过程中经受相当大的生长应力。这样,本专利技术涉及一种用于聚合一种或数种烯烃,特别是乙烯的非均相过程的固态催化剂,该固态催化剂由茂合锆与二氯化镁载体的接触而制成,其特征在于该固态催化剂可由以下方法制成。(1)在第一阶段,将含有80~99.5%摩尔的二氯化镁及0.5~20%摩尔至少一种没有不稳定氢的有机电子施主化合物D1的固态载体(A)与至少一种含有不稳定氢的电子施主化合物D2相接触,该固态载体(A)为球状颗粒,其质量平均直径Dm为10~100微米,而粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3,不大于2.5较好,不大于2最佳;(2)在第二阶段,将第一步制成的固态载体与一种茂合锆(B)及可选择地与一种有机铝化合物(C)(最好为铝氧烷)相接触。由第一步得到的固态载体与(B)及选择性地与(C)的接触可以用各种方式进行,例如可将由第一步得到的固态载体与(B)接触,再与(C)接触,或者相反。在制备催化剂的过程中,使用一种特殊的二氯化镁载体(A),它包含较多的有机电子施主化合物D1。该载体包括80~99.5%摩尔,较好为80~95%摩尔,最好为80~90%摩尔的二氯化镁以及0.5~20%摩尔,较好为5~20%摩尔,最好是10~20%摩尔的化合物D1。主要以二氯化镁为基础的载体另外可含有含铝衍生物的氯,例如三氯化铝,以及可选择地含Mg-C键的氯化镁。含铝衍生物的氯相对于二氯化镁的含有量小于或等于30%摩尔,最好为20%摩尔以下,例如可为1~20%摩尔。Mg-C键相对于二氯化镁的含量小于或等于5%摩尔,最好为1%摩尔以下。载体最好基本不含Mg-C键。有机电子施主化合物D1一般为路易斯碱,且必须没有不稳定的氢。例如,它不能选自水、醇类或酚类。它具有配合二氯化镁的能力。它最好选自醚类、酯类、硫醚类、硫代酮类、硫代氧化物、二元酰胺、叔胺、叔膦及磷酰胺。具有低配合能的电子施主化合物(例如环状或非环状醚类为最好)。有机电子施主化合物D1最好均匀分布于整个载体颗粒以构成二氯化镁和化合物D1的均匀复合体。相应地,这种载体不能仅靠将无水二氯化镁与化合物D1相接触而制得。因此最好是在化合物D1存在的条件下通过沉淀二氯化镁而制出载体。载体(A)是其比表面积(BET)为20~100平方米/克、最好为30~60平方米/克的颗粒。它由基本上是球形的球状颗粒构成,即其长轴D与短轴d之比D/d接近于1。D/d一般应小于或等于1.5,最好为1.3以下,例如可为1~1.5,或1~1.3。载体(A)颗粒的质量平均直径为10~100微米,较好为15~70微米,最好为20~50微米。这些颗粒具有很窄的粒径分布,其质量平均直径Dm与数均直径Dn之比Dm/Dn不大于3,不大于2.5较好,最好不大于2,例如可为1~3,或1~2.5,或1~2,最好为1.1~1.5。最好是完全不存在直径大于1.5Dm或小于0.6Dm的颗粒;颗粒的粒径分布一般应为同一批颗粒中重量90%以上的颗粒粒径在Dm±10%以内。特别是,该载体可以在作为制备过程中的配合剂而不是反应物的电子施主化合物D1存在的条件下通过使二烷基镁化合物与有机氯化合物反应而得到。由于这个原因,在这种制作方法中,化合物D1不能选自那些可与有机镁化合物反应的电子施主化合物,例如酯类。所选的二烷基镁化合物可为化学式为R1MgR2的物质,其中R1和R2为2~12个C原子的相同的或不同的烷基;它可溶于烃溶剂中,而载体最好在该溶剂中制备。所选的有机氯化合物是化学式为R3Cl的氯烷,其中R3为二元烷基或最好为叔烷基,最好含3~12个碳原子。最好采用一种化学式为R8OR9的醚作为电子施主化合物D1,其中R8和R9为相同或不同的烷基,最好含1~12个碳原子。用于制备载体(A)的各种反应物的用量可为R3Cl/R1MgR2摩尔比为1.5~2.5,最好为1.9~2.3;D1/R1MgR2摩尔比为0.1~1.2,最好为0.3~0.8在电子施主化合物存在的条件下R1MgR2与R3Cl之间的反应为沉淀反应,它发生在不活泼的液体介质(例如液态烃中),并最好在0~100℃的温度下搅拌。为了获得高质量的载体,特别是含有大量电子施主化合物D1的载体,最好在较低的温度下(10~50℃)进行沉淀反应。沉淀反应最好进行得极慢,延续至少10小时,例如可为10~50小时,最好为10~24小时,以使固态产物具有适当构造,特别是使化合物D1以较大数量引入并使其在载体中均匀分布。制备催化剂的第一阶段是将载体(A)与一种含有不稳定氢的电子施主化合物D2(例如醇、酚、一元酰胺、一元或二元胺或者一元或二元膦)相接触。化合物D2最好选自醇类或酚类。最好采用1~12个碳原子的醇,特别是乙醇,丙醇、n-丁醇、n-戊醇或n-己醇。化合物D2与氯化镁的配合能一般大于化合物D1与氯化镁的配合能。载体(A)中每摩尔镁可对应使用0.05~3摩尔、最好为0.1~1摩尔的化合物D2。若化合物D2的用量过高,则载体太脆。化合物D2与载体(A)的接触可在0~100℃,最好在0~70℃的温度下进行。这种接触可在一种液态链烃或芳烃、例如n-己烷或甲苯中通过搅拌10分钟~5小时来进行。实际操作中可用各种方式来进行接触,例如可在被连续搅动的液态烃悬浮液中的载体(A)中缓慢加入化合物D2。可以发现在这一阶段所用的多数化合物D2都本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于一种或数种烯烃的非均相聚合反应的固态催化剂,该固态催化剂由茂合锆与氯化镁载体的接触而制成,其特征在于该固态催化剂由包括下列步骤的方法获得:(1)第一阶段中,将一种含有80~99.5%摩尔二氯化镁及0.5~20%摩尔至少一种没有 不稳定氢的有机电子施主化合物D↓[1]的固态载体(A)与至少一种含有不稳定氢的电子施主化合物D↓[2]相接触,固态载体(A)为球状颗粒,其质量平均直径Dm为10~100微米,粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3;(2)在第二阶 段,再将由第一阶段得到的载体与一种茂合锆(B)、以及选择性地与一种最好为铝氧烷的有机铝化合物(C)相接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员:让克罗德A巴伊克里斯蒂娜J沙布朗
申请(专利权)人:英国石油化学品有限公司
类型:发明
国别省市:GB[英国]

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