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一种荧光标记的有机硼/氮路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法技术

技术编号:15670500 阅读:182 留言:0更新日期:2017-06-22 15:27
本发明专利技术为一种双功能有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂及其制备方法。其特征在于,以喹啉酰胺化合物、廉价的四苯硼钠类衍生物为原料,以廉价、易得的单质碘作为催化剂,以常用的有机溶剂作反应溶剂,反应在一定温度下反应一定时间,高产率、高选择性地得到双功能有机硼/氮荧光路易斯酸碱催化剂。该催化剂稳定性好,可回收,并且在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。本方法具有成本较低,产率高,操作简便、无污染等优点,对于实现其工业化生产具有一定的可行性。

Fluorescent labeled organic boron / nitrogen Lewis acid base bifunctional catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a bifunctional organic boron nitrogen fluorescence Lewis acid-base catalyst and a preparation method thereof. Characterized by four benzene boron sodium amide compounds, quinoline derivatives as a cheap raw materials, cheap and easily available iodine as catalyst in common organic solvents as reaction solvent, reaction time at a certain temperature, high yield and high selectivity to bifunctional organic boron / nitrogen fluorescence Lewis acid catalyst. The catalyst has good stability, Recyclable, and non corresponding heterogeneous very good selective in Mannich reaction. The method has the advantages of low cost, high yield, simple operation, no pollution, etc., and has certain feasibility for realizing industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
一种荧光标记的有机硼/氮路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化有机合成领域,具体地说涉及一种新型喹啉离子有机硼氮路易斯酸催化剂及其制备方法。
技术介绍
有机路易斯酸碱双功能催化剂由于可协同活化亲核试剂和亲电试剂而具有较高的区域和立体选择性,因此在有机合成领域应用广泛。但是相比金属催化剂,有机催化剂由于其固有的物理化学性质与有机合成反应产物类似其催化活性较低,因此通常添加量达到了5-10mol%导致的催化剂残留较多,但是相对于产物而言,这一较低浓度的催化剂(<1mol%)残留如何快速通过光谱检测出来是个难题,特别是对于药物化学而言,单杂不得大于0.1%的严格要求严重限制了有机路易斯酸碱双功能催化剂在药物合成里面的应用。近年来,荧光染料标记化学由于材料具有独特的发光、较低的检出限、高的灵敏度和很好的热稳定性而受到化学家的青睐。离子型有机喹啉硼化合物具有较高的荧光量子效率和稳定性受到分析化学和材料化学领域的关注【Chin.J.Org.Chem.2016,36,987;DaltonTrans.,2012,41,2131;Macromolecules2012,45,3078;EnergySources,PartA,2011,33,1035;Inorg.Chem.2009,48,10466;J.Am.Chem.Soc.2009,131,3476;Macromolecules.2007,40,6;J.Am.Chem.Soc.2004,126,7015;Macromolecules.2006,39,9041.J.Am.Chem.Soc.2004,126,7015;Appl.Phys.Lett.2001,78,2300;Chem.Mater.2000,12,79;Antimicrob.AgentsChemother.1980,17,549;Chem.Ber.1969,102,4025】.但是,基于荧光标记的双功能催化剂用于合成化学从未有人报道。而且合成此类化合物方法单一,主要为利用喹啉类衍生物与三苯基硼加热回流反应,但是此类方法原料昂贵、产物结构单一、产率低,而且没有催化活性;使得利用离子型有机喹啉硼/氮荧光化合物作为酸碱双功能的催化剂在有机合成中的应用没有报道。本专利技术以喹啉类化合物、廉价的四苯硼钠类衍生物为原料,以廉价、易得的单质碘作为催化剂,以常用的有机溶剂作反应溶剂,反应在一定温度下反应一定时间,高产率、高选择性地得到双功能离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂,该催化剂稳定性好,可回收,并且在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。
技术实现思路
本专利技术以现有的8-氟代酰胺喹啉类化合物、四苯硼钠类衍生物为原料,以廉价、易得的单质碘作为催化剂,以常用的有机溶剂作反应溶剂,反应在一定温度下反应一定时间,高产率、高选择性地得到双功能离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂。该催化剂在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。为达到上述专利技术目的,本专利技术提出以下的技术方案:本专利技术以现有的8-氟代酰胺喹啉类化合物、四苯硼钠类衍生物为原料,以廉价、易得的单质碘作为催化剂,以常用的有机溶剂作反应溶剂,反应在一定温度下反应一定时间,高产率、高选择性地得到离子型8-氟代酰胺喹啉类有机硼氮化合物。反应结束后,经制备色谱分离得离子型有机硼氮荧光化合物。该催化剂在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。本专利技术为一种双功能离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂及其制备方法该制备方法以喹啉类化合物(I)、四苯硼钠类衍生物(II)为原料,以单质碘作为催化剂,以有机溶剂作反应溶剂,反应在一定温度下有效反应,制得离子型8-氟代酰胺喹啉类有机硼氮荧光化合物(III);其结构式如下:其中,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6基团为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、硝基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、羰基、羟基、醛基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一种,Rf为含氟芳基或烷基基团。上述制备方法中,其特征在于,以8-氟代酰胺喹啉类化合物、四苯硼钠类衍生物为原料,以廉价、易得的单质碘作为催化剂,以常用的有机溶剂作反应溶剂,反应在一定温度下反应一定时间,高产率、高选择性地得到离子型有机硼氮喹啉类化合物。该催化剂在曼尼希反应中有非常好的非对应异构选择性。上述制备方法中,其特征在于,所述R3基团为氢、苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰基苯基、4-羟基苯基、4-醛基苯基、4-苯乙烯基、氯、溴、碘、烯丙基、乙酰基、苯氧基、苯硫基、苯硒基、苯碲基、2-噻吩基、咔唑基、2-苯乙烯基中的一种。上述制备方法中,其特征在于,所述Rf基团为三氟甲基、五氟丙基、七氟丁基、全氟苯基、九氟戊基中的一种。上述制备方法中,其特征在于,所述R1、R2、R6基团为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、硝基、氰基、乙炔基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一种。上述制备方法中,其特征在于所述R4、R5基团分别为氢、甲基、-甲氧基中的一种。上述制备方法中,其特征在于,所述溶剂为甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。上述制备方法中,其特征在于,催化剂为单质碘、碘酸钾、碘化钾中的一种。上述制备方法中,其特征在于,催化剂的用量为1%-500%。上述制备方法中,其特征在于,催化剂在催化曼尼希反应中的高立体选择性。【附图说明】附图1所示是本专利技术提供的一种新型有机硼氮材料喹啉类化合物合成路径图。附图2双功能有机硼氮荧光路易斯酸碱催化剂的催化应用。【具体实施方式】本专利技术一种离子型有机硼氮荧光路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法,请参见附图1:将作为原料喹啉类衍生物、四苯硼钠和催化剂置入反应容器内,加入溶剂,氮气氛下,在20-200℃的环境下反应10-60小时,反应完成后经柱色谱分离得到目标产物.将产物III作为催化剂,催化曼尼希反应.下面结合具体的制备实例对本专利技术做进一步说明:制备例1在10mL反应管中加入0.1mmolI(其中Rf=CF3;R3、R4、R5=H)、0.2mmolII(其中R1、R2、R6=H)、0.005mmolI2和1mLtoluene,氮气气氛下,反应在150℃下进行12h.反应结束后,过滤,浓缩,经柱色谱分离得III(其中Rf=CF3;R1、R2、R3、R4、R5、R6=H),产率为96%.检测催化活性:在10mL反应管中加入0.5mmol苯胺(Ar=Ph)、0.5mmol苯甲醛(Ar=Ph)、0.6mmol环己酮、0.002mmolIII(其中Rf=CF3;R1、R2、R3、R4、R5、R6=H)和1mLtoluene,反应在25℃下进行12h,TLC跟踪反应至反应完全.反应结果为:2-苯胺基苯甲基环己酮,产率为78%,顺反选择性为1/99。制备例2在10mL反应管中加入0.1mmolI(其中Rf=C2F5;R3、R4、R5=H)、0.2mmolII(其中R1=H、R2、R6=H)、0.005mmolI2和1mLtoluene,氮气气氛下,反应在150℃下进行12h.反应结束后,过滤,浓缩,经柱色谱分离得III(其中Rf=C2F5;R1、R2、R3、R4、R5、R6=H)产率为73%.本文档来自技高网
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一种荧光标记的有机硼/氮路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法

【技术保护点】
本专利技术为一种荧光标记的有机硼/氮路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法,所述双功能催化剂其结构式(I)如下:

【技术特征摘要】
1.本发明为一种荧光标记的有机硼/氮路易斯酸碱双功能催化剂及其制备方法,所述双功能催化剂其结构式(I)如下:其中结构式(I)中所示的取代基特征在于,所述R1、R2、R6基团为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、硝基、氰基、乙炔基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一种;其中所述R3基团为氢、苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰基苯基、4-羟基苯基、4-醛基苯基、4-乙烯基苯基、氯、溴、碘、甲基丙烯酰基、乙酰基、苯氧基、苯硫基、苯硒基、苯碲基、2-噻吩基、咔唑基、2-苯乙烯基中的一种;其中所述R4、R5基团分别为H,-Me、-OMe基团的一种;其中所述Rf基团为三氟甲基、五氟丙基、七氟丁基、...

【专利技术属性】
技术研发人员:邱仁华曹鑫阳天宝
申请(专利权)人:湖南大学
类型:发明
国别省市:湖南,43

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