一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法技术

本发明专利技术涉及一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法，包括：通过贵金属负载得到负载贵金属的过渡金属氧化物，将得到负载贵金属的过渡金属氧化物在还原性气氛下进行还原反应，得到所述含有缺陷的过渡金属氧化物。本发明专利技术将贵金属于过渡金属氧化物负载，可以很大程度上降低分子态氢变成原子态氢的反应势垒，之后就可以实现在常温常压的条件下用普通的氢氩气氛实现氢还原制备大量缺陷（包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位）的过渡金属氧化物材料，而且其缺陷能长期稳定的存在。本发明专利技术的方法简单易行，巧妙新颖，成本低，效率高，制备缺陷过渡金属氧化物具有较强的催化稳定性。

An efficient method for preparing transition metal oxide defects by hydrogen reduction

The invention relates to a method and an efficient hydrogen reduction preparation of transition metal oxide defects include: load obtained by noble metal transition metal oxide supported noble metal, will be the transition metal oxide supported noble metal in the reducing atmosphere reduction reaction to the transition metal oxide containing defects. The invention of precious metals in transition metal oxide loaded, the reaction barrier can be reduced to a great extent the molecular hydrogen into atomic hydrogen, then hydrogen reduction can realize preparation of a large number of defects with hydrogen in argon atmosphere in normal atmospheric conditions (including the transition metal price reduction state and oxygen vacancies) the transition metal oxide material, and its long-term stability in the presence of defects. The method of the invention is simple and convenient, ingenious and novel, low in cost and high in efficiency, and the preparation of the defect transition metal oxide has a strong catalytic stability.

【技术实现步骤摘要】
一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法
本专利技术提供了一种在室温或者低温加热下在普通还原性气氛(例如氢氩气氛)中快速制备大量缺陷金属氧化物的方法，该制备方法简单易行，成本低，效率高，制备缺陷过渡金属氧化物具有较强的催化稳定性。属于纳米技术以及环境能源领域，涉及氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法。
技术介绍
过渡金属氧化物在催化领域中的地位很重要，它作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用，而结构中的还原态以及氧空位等缺陷与其催化活性的关系一直受到广泛的关注。以氧化钛为例，其结构中的低价还原态Ti3+物质和氧空位等产生中间能级可以显著提高其对光能的吸收和利用，大大增加其的光催化活性。而氢原子由于其活性高，原子半径小，可在大多数过渡金属氧化物的晶格中扩散反应，生成大量低价还原态过渡金属离子和氧空位等结构缺陷。现在普遍通过高温(>400℃)高压(20.0bar)高纯氢的条件使氢气在过渡金属氧化物表面解离成氢原子，用于制备过渡金属氧化物的缺陷，其普遍存在能耗高，设备要求高，不经济实用等问题。因此新的绿色、高效、便捷实现氢还原过渡金属氧化物制备缺陷的方法亟需开发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有缺陷的过渡金属氧化物的制备方法，所述缺陷包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位，所述制备方法包括：(A)通过贵金属负载得到负载贵金属的过渡金属氧化物；(B)所述负载贵金属的过渡金属氧化物在还原性气氛下进行还原反应，得到所述含有缺陷的过渡金属氧化物。氢气在贵金属(Pt,Pd,Ru等)的表面上可以自发解离成高活性的氢原子，可以很大程度上降低分子态氢解离成原子态氢的反应势垒。于是将过渡金属氧化物贵金属与复合，利用氢气的自发解离并迁移到过渡金属氧化物的基体上与之发生反应，就可在室温或者低温加热下在普通的还原性气氛(例如氢氩气氛)中快速制备大量缺陷的金属氧化物。而且贵金属本身对很多催化反应都有促进作用，如氧化钛负载铂或者钯，其光催化产氢的效率可大大提高。本专利技术这种首先将贵金属于过渡金属氧化物负载，可以很大程度上降低分子态氢变成原子态氢的反应势垒，之后就可以实现在常温常压的条件下用普通的氢氩气氛实现氢还原制备大量缺陷(包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位)的过渡金属氧化物材料，而且其缺陷能长期稳定的存在。这无疑是一种新型高效，绿色便捷的制备缺陷的过渡金属氧化物的方法。本专利技术中，所述过渡金属氧化物可包括氧化钛、氧化铈、氧化钨、以及氧化钽。本专利技术中，所述贵金属具有表面小分子吸附解离性质，可为铂、钯、铑、金中的至少一种。较佳地，以所述过渡金属氧化物的质量为100wt％计，所述贵金属的负载量可为0.01～10wt％，优选0.5～3wt％，更优选1～3wt％。本专利技术中，所述的还原性气氛由还原性气体和惰性气体组成，所述还原性气体可为H2、CO、H2S和NH3中的至少一种。较佳地，所述还原性气氛可由氢气和氩气组成，其中氢气的体积百分比可为1～20％。较佳地，所述的还原性气氛流速为1～1000cm3/min，优选100～300cm3/min，压力为0.5～2atm。较佳地，步骤(B)的反应温度可为0～100℃，优选30～60℃,反应时间为1～400分钟，优选30～60分钟。较佳地，可通过化学还原负载法将贵金属负载到过渡金属氧化物，步骤(A)可包括：(1)将过渡金属氧化物、贵金属源和还原剂充分混合；(2)所得混合物于50～300℃反应1～4小时，或者于室温下光照4～10小时，收集产物。(3)所得产物于200～700℃煅烧1～6小时得到所述负载贵金属的过渡金属氧化物。较佳地，所述的贵金属源为贵金属的硝酸盐、高氯酸盐及氯化物中的至少一种。较佳地，所述的化学还原剂为多元醇、硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼或次磷酸钠中的至少一种。较佳地，贵金属源与还原剂的摩尔比为1：(1～100)，优选1：(5～10)。附图说明图1为实施例1所得的负载Pd金红石TiO2(R/Pd)的透射电镜(TEM)照片，由照片可以看出：Pd贵金属在金红石TiO2上负载均匀；图2为实施例1所得负载Pd金红石TiO2通氢处理前后(R/Pd,H-R/Pd)以及金红石TiO2通氢处理前后(R,H-R)的数码照片，可以看到负载Pd金红石TiO2可以在室温常压下与普通的H2/Ar气体相互反应并发生巨大的颜色变化，由黄色(R/Pd)变成了黑色(H-R/Pd)；图3为实施例1所得的负载Pd金红石TiO2通氢处理之后(H-R/Pd)的顺磁共振(EPR)测试，与通氢前的R/Pd，通氢前后纯的金红石TiO2(R,H-R)相比，H-R/Pd存在明显的Ti3+(g＝1.98)和氧空位(Vo¨,g＝2.08)的信号，说明负载Pd金红石TiO2可以在室温常压下快速的被普通的H2/Ar气体还原并产生缺陷；图4为实施例1所得的金红石TiO2(R)，负载Pd金红石TiO2(R/Pd)和通氢处理的负载Pd金红石TiO2(H-R/Pd)的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)，可以看到H-R/Pd在可见光区的吸收有显著的提高；图5为实施例1所得的金红石TiO2(R)，负载Pd金红石TiO2(R/Pd)和通氢处理的负载Pd金红石TiO2(H-R/Pd)的X-射线粉末衍射(XRD)，可以看到样品的结晶都很好且均为金红石相，说明这种温和条件下的氢还原方法并不会影响材料的物相和结晶性；图6为实施例1所得的金红石TiO2(R)，负载Pd金红石TiO2(R/Pd)和通氢处理的负载Pd金红石TiO2(H-R/Pd)的光降解实验，看到H-R/Pd由于Ti3+还原态和氧空位结构缺陷的存在，可以显著的提高其光催化性能，同时贵金属本身也能提高光催化的反应活性；图7为实施例2所得的负载Pd贵金属CeO2通氢处理之后(H-CeO2/Pd)的顺磁共振(EPR)测试，与通氢前的CeO2/Pd，通氢前后纯的CeO2(CeO2,H-CeO2)相比，H-CeO2/Pd存在明显的Ce3+低价还原态(g＝1.95)的信号，说明负载Pd贵金属CeO2可以在室温常压下快速的被普通的H2/Ar气体还原并产生缺陷；图8为实施例2所得的CeO2，负载Pd贵金属的CeO2(CeO2/Pd)和通氢处理的负载Pd贵金属的CeO2(H-CeO2/Pd)的X-射线粉末衍射(XRD)，可以看到样品的结晶都很好；图9为实施例3所得的负载Pd贵金属WO3通氢处理之后(H-WO3/Pd)的顺磁共振(EPR)测试，与通氢前的WO3/Pd，通氢前后纯的WO3(WO3,H-WO3)相比，H-WO3/Pd存在明显的W5+低价还原态(g＝1.89)的信号，说明负载Pd贵金属WO3可以在室温常压下快速的被普通的H2/Ar气体还原并产生缺陷；图10为实施例3所得的WO3，负载Pd贵金属的WO3(WO3/Pd)和通氢处理的负载Pd贵金属的WO3(H-WO3/Pd)的X-射线粉末衍射(XRD)，可以看到样品的结晶都很好。具体实施方式下面参照附图，通过具体的实施例对本专利技术作进一步说明，以更好地理解本专利技术。本专利技术旨在提供一种高效快速制备过渡金属氧化物缺陷的方法。该方法首先将过渡金属氧化物负载贵金属，然后在普通的还原性气氛(例如氢氩气体)低温即可实现快速还原反应，可在过渡金属氧化物中制造大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有缺陷的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述缺陷包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位，所述制备方法包括：（A）通过贵金属负载得到负载贵金属的过渡金属氧化物；（B）所述负载贵金属的过渡金属氧化物在还原性气氛下进行还原反应，得到所述含有缺陷的过渡金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种含有缺陷的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述缺陷包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位，所述制备方法包括：（A）通过贵金属负载得到负载贵金属的过渡金属氧化物；（B）所述负载贵金属的过渡金属氧化物在还原性气氛下进行还原反应，得到所述含有缺陷的过渡金属氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括氧化钛、氧化铈、氧化钨、以及氧化钽。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属为铂、钯、铑、金中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述过渡金属氧化物的质量为100wt%计，所述贵金属的负载量为0.01～10wt%，优选0.5～3wt%。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的还原性气氛由还原性气体和惰性气体组成，所述还原性气体为H2、CO、H2S和NH3中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛由氢气和氩气组成，其中氢气的体积百分比为1～20%。7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的还...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐颖峰，张玲霞，施剑林，魏晨阳，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31