含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，制备方法以聚季铵盐作为晶化合成软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔‑介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔‑介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。本发明专利技术提供的吸附剂制备方法中，合成的多级孔道5A分子筛在保持对正构烷烃具有较高平衡吸附量的同时，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。

5A molecular sieve adsorbent containing normal paraffin distillate oil adsorption and separation and preparation method thereof

The invention discloses a normal structure of 5A molecular sieve adsorption separation of alkane fraction oil adsorbent and its preparation method, preparation method of poly quaternary ammonium salt crystallization synthesis as soft template agent is added to the silicon and aluminum sources mixed sol, hydrothermal synthesis of multi hole 4A molecule has microporous mesoporous structure the 4A molecular sieve sieve; soft template removal after molding and binder ball is 0.2 ~ 0.8mm diameter ball, activation of 5A molecular microporous mesoporous sieve adsorbent by drying and calcination of calcium ion exchange; 90 ~ is in the adsorbent of molecular sieve 5A ratio of 97wt%. The binder ratio is 3 ~ 10%. The adsorbent preparation method of the invention, mesoporous 5A molecular sieve synthesis in keeping with high adsorption capacity of n-alkanes and significantly improve the n-alkanes in diffusion coefficient of molecular sieve, so as to improve the rate of adsorption and separation.

【技术实现步骤摘要】
含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及到含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，具体地说，是合成一种微孔-介孔多级孔结构的4A分子筛，与粘结剂滚球成型、钙离子交换制备得到5A分子筛吸附剂，可以用于从含正构烷烃的馏分油中分离提纯出正构烷烃。
技术介绍
从石油炼化产品馏分中分离提纯出正构烷烃具有重要的意义。例如石脑油中正构烷烃和其它烃类(异构烷烃、环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料。从汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值。柴油馏分中分离出的nC14+正构烷烃可以合成石油蛋白、氯化石蜡、增塑剂和润滑油添加剂等高附加值产品。通常石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。美国UOP公司开发的Molex液相模拟移动床工艺用于吸附分离石油产品中的正、异构烃等。Molex工艺以直馏煤油为原料，用模拟移动床吸附将正构烷烃与异构烷烃、芳烃分离。正构烷烃被吸附，脱附剂为正戊烷和异辛烷的混合物，最后用精馏法从脱附产物中回收脱附剂循环使用。用Ca2+交换4A分子筛获得的5A分子筛有效孔径约为0.51nm。正构烷烃分子的最小投影直径约为0.49nm，而非正构烷烃都在0.55nm以上。5A分子筛的有效孔径介于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的最小投影直径之间，因此，5A分子筛对正构烷烃有择形吸附分离效果。传统方法合成的5A分子筛只具有微孔孔道结构，微孔内有限的分子扩散速率、较长的扩散路径及较低的活性中心利用率极大地限制了吸附/脱附速率，使得吸附/脱附循环周期较长。现在可通过从分子筛晶体内构建介孔的方法克服扩散限制的问题。通常构建分子筛微孔-介孔结构的方法包括：硬模板法、软模板法、后处理去硅去铝等方法。其中软模板剂更易于均匀分散到整个体系中，有利于形成分子筛微孔-介孔结构。
技术实现思路
本专利技术提供含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，以聚季铵盐为软模板剂，用水热晶化合成方法合成出具有微孔-介孔结构的4A分子筛，然后通过滚球成型方法制备出可显著提高正构烷烃吸附分离速率的多级孔道5A分子筛吸附剂。本专利技术所合成的5A分子筛以0.5nm的微孔为主，与孔径2～15nm的介孔孔道具有连通性，正构烷主要吸附在分子筛的微孔道内。多级孔道4A分子筛的主要合成步骤为：原料制备，成胶与陈化，晶化，洗涤，脱模板剂并活化，离子交换，活化。本专利技术所述5A分子筛的晶粒大小优选0.1～1.0μm，所述的5A分子筛可由4A分子筛中67％以上的Na离子被Ca离子交换后获得，此时其晶胞组成为Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O。本专利技术具体通过以下技术方案实现：本专利技术提供的一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，其特征在于：以聚季铵盐作为晶化助剂合成加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。本专利技术中晶化合成4A分子筛的硅铝溶胶体中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，聚季铵盐以PQA计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：PQA：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。本专利技术合成混合物中添加的聚季铵盐表面活性剂作为晶化合成助剂包括：聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]季铵化(聚季铵盐-2)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚季铵盐-6)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚(聚季铵盐-10)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(聚季铵盐-22)、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-32)、N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物(聚季铵盐-37)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(聚季铵盐-39)、N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物(聚季铵盐-44)中一种或多种。本专利技术所述聚季铵盐PQA，为聚合度10～100000的聚合物，所述聚合度指平均聚合度，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。其中，所述聚季铵盐-2为聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]季铵化溶液，分子式为(C11H26N4O)n.(C4H8Cl2O)n，n为正整数；结构式为：其中，所述聚季铵盐-6为二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，分子式为(C8H16ClN)n，n为正整数；结构式为：其中，所述聚季铵盐-7为二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物溶液，分子式为(C8H16ClN)n.(C3H5NO)m，n和m为正整数，结构式为：其中，所述聚季铵盐-10为氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚，结构式为：其中，所述聚季铵盐-11为聚[(2-甲基丙烯酸二甲氨基乙基硫酸二乙酯-co(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)]，结构式为：其中，所述聚季铵盐-22为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(C8H16ClN)n.(C3H5NO)m，n和m为正整数，结构式为：其中，所述聚季铵盐-32为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(C9H18ClNO2)n.(C3H5NO)m，n和m为正整数，结构式为：其中，所述聚季铵盐-33为N,N,N-三甲基-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，(C8H16ClNO2)n.(C3H5NO)m，n和m为正整数，结构式为：其中，所述聚季铵盐-44为N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物，(C6H9N2)x.(C6H9NO)x.(CH3O4S)x,x为正整数，结构式为：所述的硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种。晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：PQA：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。其中，Na2O的含量包括硅酸钠中含有的Na2O的量。所述的铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。本专利技术晶化合成得到的多级孔道的4A分子筛，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范围均有孔径分布，微孔体积>0.20cm3/g，介孔体积>0.35cm3/g，比表面积>350m2/g。本专利技术中所述吸附剂中粘结剂来源于高岭土、膨润土、累托土、蒙脱土、埃洛石中一种或几种。所述滚球成型过程中4A分子筛和粘结剂混合物中加入田菁粉或羧甲基纤维素。吸附剂制备中用于离子交换的钙离子来源于氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、溴化钙溶液中一种或几种。本专利技术中吸附分离的对象是正构烷烃的馏分油，为含正构烷烃的C5～C11馏分油、C9～C21馏分油本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：以聚季铵盐表面活性剂作为软模板剂加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔‑介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔‑介孔结构的5A分子筛吸附剂；所述5A分子筛吸附剂中粘结剂的含量为3～10wt％。

【技术特征摘要】
1.含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：以聚季铵盐表面活性剂作为软模板剂加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；所述5A分子筛吸附剂中粘结剂的含量为3～10wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅铝溶胶体中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，聚季铵盐以PQA计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：PQA：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚季铵盐表面活性剂，其特征在于包括聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]季铵化(聚季铵盐-2)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚季铵盐-6)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚(聚季铵盐-10)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(聚季铵盐-22)、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-32)、N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物(聚季铵盐-37)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(聚季铵盐-39)、N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物(聚季铵盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李小龙，王涛，李进，王炳春，刘国东，王建青，王庆吉，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21