一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法技术

一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO‑xCGO的方法。本发明专利技术属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO‑xCGO的方法。本发明专利技术目的是为了解决目前机械混合法混合的均匀度较差以及溶胶浸渍法浸渍颗粒分布不均匀的问题。方法：一、ReBaCo2O6‑δ前驱体溶胶的制备；二、CGO水溶胶的制备；三、RBCO‑xCGO复合材料的制备。阴极材料与电解质材料在液相体系中一次性原位复合，无需二次浸渍步骤，保证了复合材料的均匀性。CGO纳米微粒有效地防止了阴极材料在高温烧结过程中的团聚现象，有利于提高电极性能。

【技术实现步骤摘要】
一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法
本专利技术属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(SOFC)的实用化需要降低操作温度，以克服高温下面临的诸多问题(如电池密封，连接件稳定性，材料的老化等等)。为了实现这个目标，改善现有阴极材料的电极性能是一个关键问题。钴系钙钛矿结构材料作为SOFC的阴极材料显示了优异的电催化活性，但钴系阴极材料较高的热膨胀系数导致其与现有常用电解质材料的热匹配性很差，限制了其大规模应用。研究发现，在钴系材料中复合一定比例的电解质材料制成复合阴极可以极大地改善阴极与电解质的热膨胀性进而提高阴极的电化学性能。目前人们采用的复合阴极制备方法主要有两种：一是机械混合法，二是溶胶浸渍法。第一种方法的缺点是两种材料混合的均匀度较差，而且两种复合材料通过机械研磨或者球磨的方法混合然后在高温烧结的过程中会发生粒子的团聚现象，从而对电极性能产生不利的影响；第二种方法存在的问题是每次浸渍的量少，溶胶难以浸渍到阴极的细小空洞深处，引起浸渍颗粒分布不均匀；多离子浸渍时，不同离子通过浓度扩散或抽真空进入微孔中，难以保证浸渍的多离子化合物是按照化学计量配比，从而影响阴极的性能。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决目前机械混合法混合的均匀度较差以及溶胶浸渍法浸渍颗粒分布不均匀的问题，而提供一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法。本专利技术的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法按以下步骤进行：一、ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶的制备：将Re(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O混合后加入去离子水，在温度为20～25℃的条件下搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，在温度为20～25℃的条件下搅拌至成为均相溶液，然后加入氨水调节pH值至6～6.5，得到ReEBaCo2O6-δ前驱体溶胶，其中Re为稀土元素；步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Ba(NO3)2的物质的量的比为1：1；步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Co(NO3)3·6H2O的物质的量的比为1：2；步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.006mol～0.01mol：150mL；步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1～1.5；步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.5～2；二、CGO水溶胶的制备：将CGO粉体溶于水，然后在温度为90～95℃和搅拌速度为150/min～200r/min的条件下同步滴加浓硝酸和双氧水，待CGO粉末完全溶解变为淡黄色澄清透明溶液停止加入浓硝酸和双氧水，自然冷却至室温后加水定容，得到CGO的浓度为0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下加入氨水调节pH值至6～7，形成橘黄色沉淀，离心后水洗沉淀，水洗后静置分层，倒去上层清液，然后向下层中加入稀硝酸调节pH值至2～3，然后转至水浴锅中，在温度为50～70℃的条件下进行胶溶至得到淡黄色透明的水溶胶，向淡黄色透明的水溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶胶；步骤二中所述浓硝酸与双氧水的体积比为3:4；步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.08g～0.12g：1mL；三、RBCO-xCGO复合材料的制备：将步骤一得到的ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶与步骤二得到的CGO水溶胶混合，在温度为20～25℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下反应至形成黑色胶状物，然后将得到的黑色胶状物置于烘箱中干燥，干燥温度为150～200℃，干燥时间为10h～14h，干燥后转至坩埚中，在温度为150～250℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为900～1000℃的条件下焙烧8h～12h，得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO；其中x为CGO水溶胶中CGO的干重占固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的质量百分比，x＝2～10。本专利技术的有益效果：本专利技术在于将纳米材料水溶胶与原位复合技术结合起来，制备性能有明显提高并适合做固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极材料RBCO-xCGO。本专利技术制备方法的优点在于：1)阴极材料与电解质材料在液相体系中一次性原位复合，无需二次浸渍步骤，保证了复合材料的均匀性。2)Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)纳米微粒有效地防止了阴极材料在高温烧结过程中的团聚现象，有利于提高电极性能。制备得到的RBCO-xCGO复合阴极材料在作为SOFC阴极材料使用时表现出于电解质材料更匹配的热膨胀系数和更低的极化电阻。主要技术指标如下：1)成相与化学稳定性描述：本专利技术试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO在空气中900℃焙烧之后相组成为NdBaCo2O6-δ和CGO的混合相。其中NdBaCo2O6-δ为正交钙钛矿结构，空间群为Pmmm；CGO为立方萤石结构，空间群Fm3m。二者并未发生任何化学反应。2)热稳定性描述：在作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求材料与电解质具有接近的热膨胀系数，以此减少由于温度波动造成的电极－电解质界面开裂和电池性能下降。试验一至四复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀系数随组分的变化而改变，但本专利涉及的这类结构的所有组成化合物，其空气气氛下的热膨胀系数均较文献报道的单纯NdBaCo2O6-δ材料(24.8×10-6cm/cm·℃)有明显的下降，本专利技术试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀系数为22.6-18.5X10-6cm/cm·℃，与CGO电解质材料构成电池时具有更好的抗冲击能力。3)电极导电性能描述：作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求其混合导电率接近在10S·cm-1以上，以此减少电极极化电阻造成的电池输出功率消耗。本专利技术试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的混合电导率在700℃空气气氛下随组分变化而改变，其电导率值在200S·cm-1～600S·cm-1之间，均达到阴极材料的要求。4)电极微观形貌描述：电极的微观形貌对电极的性能有明显影响。理想的电极微观结构要求电极粒子之间及电极与电解质之间应该形成密切结合以保证电极具备足够的机械强度及良好的载流子路径；而且电极应该具有合适的微孔结构以促进气体的扩散扩展氧还原于反应区。将复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-5CGO的粉体涂覆于电解质片上，950℃烧结12小时后用扫描电镜观察电极的微观结构。电极粒子粒径均匀，没有发生团聚现象，平均粒径约为300nm，粒子之间形成了良好的连接，电极与电解质之间连接紧密，电极厚度约为25μm。5)电性能的比较：本专利技术试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的极化电阻很小。在700℃空气中测量得到Nd本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO‑xCGO的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、ReBaCo

【技术特征摘要】
1.一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶的制备：将Re(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O混合后加入去离子水，在温度为20～25℃的条件下搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，在温度为20～25℃的条件下搅拌至成为均相溶液，然后加入氨水调节pH值至6～6.5，得到ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶，其中Re为稀土元素；步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Ba(NO3)2的物质的量的比为1：1；步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Co(NO3)3·6H2O的物质的量的比为1：2；步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.006mol～0.01mol：150mL；步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1～1.5；步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.5～2；二、CGO水溶胶的制备：将CGO粉体溶于水，然后在温度为90～95℃和搅拌速度为150/min～200r/min的条件下同步滴加浓硝酸和双氧水，待CGO粉末完全溶解变为淡黄色澄清透明溶液停止加入浓硝酸和双氧水，自然冷却至室温后加水定容，得到CGO的浓度为0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下加入氨水调节pH值至6～7，形成橘黄色沉淀，离心后水洗沉淀，水洗后静置分层，倒去上层清液，然后向下层中加入稀硝酸调节pH值至2～3，然后转至水浴锅中，在温度为50～70℃的条件下进行胶溶至得到淡黄色透明的水溶胶，向淡黄色透明的水溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶胶；步骤二中所述浓硝酸与双氧水的体积比为3:4；步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.08g～0.12g：1mL；三、RBCO-xCGO复合材料的制备：将步骤一得到的ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶与步骤二得到的CGO水溶胶混合，在温度为20～25℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下反应至形成黑色胶状物，然后将得到的黑色胶状物置于烘箱中干燥，干燥温度为150～200℃，干燥时间为10h～14h，干燥后转至坩埚中，在温度为150～250℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为90...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽萍，赵辉，衣凯华，李强，夏天，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23