一种多相复合纳米结构负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多相复合纳米结构负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备方法领域。该多相复合纳米结构负极材料为类“混凝土”结构，以表面活性剂修饰的纳米硅颗粒作为SiO

【技术实现步骤摘要】
一种多相复合纳米结构负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料及其制备方法领域，更具体地说，涉及一种多相复合纳米结构负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着石油、天然气等化石能源快速枯竭，而页岩气的大量开采也对地球的大气和海洋环境带来巨大的冲击，因此当今人类社会太阳能、风能、生物质能源和潮汐能等环境友好新能源技术备受关注。但是由于太阳能、风能和潮汐能发电量随发电环境的变化而变化，极不稳定，而无法通过并入国家公共供电网络进入千家万户和各企事业单位，最终导致大量新能源发电厂及相关设备和材料生产商亏损甚至关停。如何解决这一关键问题、以稳定、廉价、方便快捷的方式成功将新能源电力进行调峰并网并将其应用于移动电子设备和电动运输工具等，一直是科学和产业界关注的热点和研究的焦点。锂离子电池因具有体积能量密度高，功率密度高、安全，成本低，环境友好等特性，被视作高性能的绿色储能装置，可有效解决以上新能源的并网使用问题，并促进电动汽车和高性能移动电子设备的发展与应用。锂离子电池正、负极材料是电池的重要组成部分，电极材料的实际容量、倍率和堆积密度一直制约着锂离子电池的功率与能量密度。随着大容量储能设备和动力型锂离子电池的发展，市场对高性能负极材料提出了更高、更严格的要求。目前，高性能锂离子电池负极材料的研究应用和主要集中在锡(Sn)、硅(Si)及其氧化物，镍、钴和锰等组成的一元及二元系[(NixCoyMnz)O2]等过渡金属氧化物。这主要是以上过渡金属及过渡金属氧化物拥有较大的理论和实际容量。其中Si拥有最高的理论容量(4200mAhg-1)，被认为是最富前景、也是目前最受工业界期待的锂离子电池负极材料。然而硅基复合负极材料充放电过程中的本征缺陷，即充放电过程中巨大的体积膨胀和缓慢的离子迁移速率等问题，较大地降低了其库伦效率、能量及功率密度，制约了硅基复合负极材料在大容量电池和大型动力电源领域的商业化推广应用。尽管近年来在高容量硅基复合负极方面取得了一定的进展，但是硅基负极的堆积密度和循环稳定性仍然无法满足实际应用的需求，还有较大的提升空间，故而也成为锂电池专家学者研究的重点和热点之一。现阶段硅负极材料提升循环稳定性和倍率性能的途径主要通过以下三大措施来实现，具体如下：(1)通过硅一次颗粒的纳米化和硅纳米颗粒的定向生长，从而缩短锂离子迁移的距离提升硅负极的倍率性能，并利用纳米尺度效应从一定程度缓解充放电过程中引起的体积变化导致电极性能的衰退，另外可以通过控制硅纳米颗粒的生长方向亦可进一步提升硅纳米负极的循环稳定性。然而过渡考虑纳米化将大大降低材料的堆积密度，降低硅负极的能量密度；另外硅纳米颗粒的定向可控制备虽然有助于提升材料的循环稳定性，但是制备工艺复杂，产率低，成本高，不利于产业化应用；(2)通过合理设计硅基纳米材料的微观结构，可控制备碳包覆、SiO2或TiO2等包覆的硅纳米颗粒核壳及空心结构，通过给硅纳米核心施加一定的压应力，一定程度上抑制充放电过程中的硅核心的体积变化，稳定固体电解质界面相，从而较好的提升硅纳米材料的循环稳定性；但是该类材料制备工艺复杂、效率相对较低而成本相对较高，因而该类材料及其制备工艺不适合未来大规模生产和产业化应用的要求。(3)利用碳纳米管和石墨烯构建三维导电网络，同时利用三维导电网络框架内的空间缓解充放电过程中产生的体积变化，从而获得倍率性能和循环稳定性较好的硅碳负极材料。然而现阶段碳纳米管和石墨烯的价格仍然较高，不适合商业化大规模应用。目前主要是通过多步法、多种措施协同的办法设计制备高性能的硅碳负极材料。典型的例子如首先利用静电纺丝技术制备碳纳米纤维硬模板，再利用CVD方法在纤维表面沉积纳米硅材料，随后利用溶液法在硅碳核壳表面制备一层TiO2纳米层，最后经过热处理后获得C/Si/TiO2多层核壳结构。该类材料具有较好的倍率性能和循环稳定性，但是该类材料制备工艺复杂，周期长，成本高，产率低，故不利于材料的商业化应用。因此开发工艺简单、周期短、成本低，适合商业大规模生产的合成方法制备高性能的硅碳负极材料成为研究的重点和热点之一。
技术实现思路
针对现有技术中存在的硅基负极材料循环稳定性差，倍率性能差、制备方法复杂、低效和高成本等问题，本专利技术提供了一种多相复合纳米结构负极材料及其制备方法，它具有类“混凝土”结构，可以解决锂离子电池用高容量硅碳负极材料循环稳定性差、倍率性能差、制备工艺复杂和成本高等问题。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。多相复合纳米结构负极材料，其特征在于，所述多相复合纳米结构负极材料结构为Si/SiO2/TiO2/石墨烯/C多相复合。多相复合纳米结构负极材料的制备方法，制备步骤如下：S1硅纳米颗粒的分散与表面处理；S2硅纳米颗粒的共修饰；S3共修饰硅纳米颗粒悬浮液的分散；S4添加葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮有机碳源；S5葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮有机碳源的碳化还原反应；S6低温退火。更进一步的，步骤S1中硅纳米颗粒直径为30～100nm。更进一步的，步骤S1中硅纳米颗粒的分散与表面处理的步骤为：称量1g纳米硅粉置于50～150mL乙醇中，经过15～30min超声分散处理后，在磁力搅拌的条件下加入0.2～2mL正硅酸乙酯(TEOS)作为表面活性剂，经过15～30min超声分散。更进一步的，步骤S2中硅纳米颗粒的共修饰的步骤为：将0.1～1mL钛酸四丁脂在磁力搅拌的辅助下逐滴加入到按步骤S1所得到的TEOS表面修饰的硅纳米颗粒乙醇分散液中，匀速搅拌0.5～1h。更进一步的，步骤S3中共修饰硅纳米颗粒悬浮液的分散的步骤为：将步骤S2所获得的共修饰硅纳米颗粒悬浮液在匀速搅拌的情况下逐滴添加到20～50mL氧化石墨烯(GO)分散液中，匀速搅拌添加完毕后，再持续搅拌0.5～3h。更进一步的，所述氧化石墨烯(GO)分散液浓度为0.5～0.1mg/mL。更进一步的，步骤S4添加葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮等有机碳源步骤为：将0.05g～0.5g葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮粉末添加到步骤S3所获得的共修饰硅纳米颗粒悬浮液中，匀速搅拌0.5～3h。更进一步的，步骤S5葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮等有机碳源的碳化还原反应步骤为：将步骤S4所获溶液置于水热反应釜内，在160～220℃下水热反应2～10h，随后将反应产物先水洗3次，后乙醇洗三次，80℃下烘干。更进一步的，步骤S6中退火温度为350～600℃，退火时间为2～6h。相比于现有技术，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术中的多相复合纳米结构负极材料中SiO2和TiO2起到有效抑制Si的体积膨胀的作用，而石墨烯和多孔碳起到水泥的作用，一边把SiO2和TiO2包覆的Si纳米颗粒粘结在一起，形成三维类“混凝土”结构，一边缓冲Si纳米颗粒充放电过程中体积变化引起的内应力，进一步提升硅纳米颗粒的循环性能；(2)本专利技术中的多相复合纳米结构负极材料石墨烯和多孔碳材料一起形成三位互联的导电网络有效提升Si负极的倍率性能；(3)本专利技术中的多相复合纳米结构负极材料Si/SiO2/TiO2/石墨烯/C多相复合类“混凝土”纳米结构负极材料具有高容量(500～1000mAh/g)，长寿命(经两圈充放电活化后，300圈容量保持100％以上)；(4)本专利技术中的多相复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多相复合纳米结构负极材料，其特征在于，所述多相复合纳米结构负极材料结构为Si/SiO

【技术特征摘要】
1.一种多相复合纳米结构负极材料，其特征在于，所述多相复合纳米结构负极材料结构为Si/SiO2/TiO2/石墨烯/C多相复合纳米结构。2.一种多相复合纳米结构负极材料的制备方法，制备步骤如下：S1硅纳米颗粒的分散与表面处理；S2硅纳米颗粒的共修饰；S3共修饰硅纳米颗粒悬浮液的分散；S4添加葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮有机碳源；S5葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮有机碳源的碳化还原反应；S6低温退火。3.根据权利要求2所述的一种多相复合纳米结构负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中硅纳米颗粒直径为30～100nm。4.根据权利要求2所述的一种多相复合纳米结构负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中硅纳米颗粒的分散与表面处理的步骤为：称量1g纳米硅粉置于50～150mL乙醇中，经过15～30min超声分散处理后，在磁力搅拌的条件下加入0.2～2mL正硅酸乙酯(TEOS)作为表面活性剂，超声分散15～30min。5.根据权利要求2所述的一种多相复合纳米结构负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中硅纳米颗粒的共修饰的步骤为：将0.1～1mL钛酸四丁脂在磁力搅拌的辅助下逐滴加入到按步骤S1所得到的TEOS表面修饰的硅纳米颗粒乙醇分散液中，匀速搅拌0.5～1h。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄镇东，马延文，张坤，冯晓苗，刘瑞卿，李盼，林秀婧，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32