一种二次电池负极材料，其制备方法及电池技术

本申请涉及一种二次电池负极材料，其包括膨胀石墨和位于所述膨胀石墨层间的有机相变材料。本申请还涉及该负极材料的制备方法以及使用该负极材料的二次电池。由于在膨胀石墨的层间插入了有机相变材料，当二次电池内部温度升高时，有机相变材料发生相变吸热作用，能够提高二次电池的蓄热储能能力，改善其安全性能。此外，由于有机相变材料具有一定的粘性和柔韧性，可增强该负极材料在集流体上的附着性能。

【技术实现步骤摘要】
一种二次电池负极材料，其制备方法及电池
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种二次电池负极材料，其制备方法，以及使用该材料作为负极活性物质的二次电池。
技术介绍
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。目前应用最为广泛的锂离子电池，是指由两个能够可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物分别作为正负极的二次电池。为提高锂离子电池安全性能，现有技术中主要采用对负极进行包覆或涂覆、使用电解液钝化剂、高强隔膜及隔膜掺杂包覆处理、正极掺杂包覆及表面涂覆层等手段。一般情况下需要采用大量添加剂或复杂工艺来达到提高安全性能的目的。然而，这些手段往往对电池的电性能有明显的恶化，增加电池的内部阻抗，降低了能量密度和功率性能，效果差强人意。为了满足锂离子电池的大规模应用，实现绿色可持续发展，必须开发新型负极材料。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本申请的第一目的在于提供一种二次电池负极材料。本申请的第二目的在于提供所述负极材料的制备方法。本申请的第三目的在于提供使用所述负极材料作为负极活性物质的二次电池。为实现上述目的，本申请的技术方案如下：本申请涉及一种二次电池负极材料，所述负极材料包括膨胀石墨和位于所述膨胀石墨层间的有机相变材料。优选地，所述有机相变材料的熔点为70～150℃，优选为90～120℃。优选地，所述有机相变材料选自蜡酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。优选地，所述有机相变材料为石蜡和蜡酸的混合物，或者为石蜡和聚乙烯蜡的混合物。优选地，所述有机相变材料与所述膨胀石墨的质量比为1：5～10。本申请还涉及所述负极材料的制备方法，至少包括以下步骤：1)将石墨在酸性条件下处理，得到所述膨胀石墨；2)在真空条件下，向所述膨胀石墨中注入液态所述有机相变材料，得到所述负极材料。优选地，步骤1)将石墨置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，然后水洗烘干，在真空度为-0.01～-0.1MPa下放置5～10h，得到所述膨胀石墨，优选所述浓硫酸的质量百分浓度为70～98％，所述浓硝酸的质量百分浓度为50～65％，所述浓硝酸在所述混合溶液中的体积百分数为2～7％。优选地，步骤2)在压力为-0.01～-0.1MPa的真空条件下进行，优选向所述膨胀石墨中注入液态相变材料后保压0.5～2h。本申请还涉及一种负极极片，包括集流体和负极膜片，所述负极膜片中，所述负极材料、所述导电剂与所述粘结剂的质量比为(89～98)：(0～3)：(1～3)。本申请还涉及使用上述负极极片的二次电池。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供的负极材料，由于在膨胀石墨的层间插入了有机相变材料，当二次电池内部温度升高时，有机相变材料发生相变吸热作用，能够提高二次电池的蓄热储能能力，改善其安全性能。此外，由于有机相变材料具有一定的粘性和柔韧性，可增强该负极材料在集流体上的附着性能。附图说明图1为本申请制备的负极材料的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种二次电池负极材料，其包括膨胀石墨和位于膨胀石墨层间的有机相变材料。普通石墨的层间距为0.335nm，键合能为16.7kJ/mol，为层间插入物提供了结构条件。碳原子具有电负性，且位于周期表中部，既能与金属原子化合，又能与非金属原子化合，为层间插入物提供了多样性条件。本申请的负极活性材料选用人造或天然石墨，经真空插层在石墨层间注入有机相变材料，如石蜡及其衍生物等，以提高二次电池的安全性能，同时降低对电池内部阻抗的影响以及电池功率性能的恶化。实施例中的二次电池选用锂离子电池。在使用时间过长或高温条件下，锂离子电池内部发生短路时，短路点的高温使负极极片上的膨胀石墨迅速膨胀至原先体积的百倍以上，形成热稳定性强并具有隔热作用的多孔碳化层。从膨胀石墨的层间释放出的有机相变材料可吸收大量潜热，与多孔碳化层协同作用提高电池的阻燃能力，阻断短路点周围热失控的蔓延，有效提高锂离子电池的安全性能。由于膨胀石墨在锂离子电池的负极内可稳定存在，不参与电化学反应。插入膨胀石墨层间的有机相变材料不与电解液接触，因此不会显著影响锂离子电池的电学性能。由于一般的锂离子电池的过充失效温度范围为90-120℃，在此温度区间范围内，会发生SEI膜的分解、电解液产气及阴极氧释放等影响热稳定性的反应，导致热失控及失效的发生。本申请优选有机相变材料的熔点在70～150℃的范围内，即当电池内部温度升至70℃时，有机相变材料吸收潜热并从固态转化为液态，避免温度的进一步升高。更优选有机相变材料的熔点在90～120℃的范围内。由于无机相变材料主要为碱金属和碱土金属盐，其携带的阴离子和阳离子易与电解液发生反应，因此本申请中选用有机相变材料。而且与无机相变材料相比，有机相变材料具有无过冷析出现象、性能稳定、可通过不同相变材料的混合来调节相变温度的优点。典型的有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、多元醇类等。本申请在大量实验的基础上选用蜡酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种与膨胀石墨制备插层负极材料，取得了良好的效果。这三者均为重要的工业原料，其中石蜡是固态高级烷烃的混合物，主要成分的分子式为CnH2n+2，n＝17～35。由于石蜡为混合物，不具有固定的熔点，其熔点范围在80～90℃。蜡酸即为二十六烷酸，具有固定的密度，熔点范围在86～89℃。聚乙烯蜡的相对分子质量为1000～4000，熔点范围在90～120℃。由于使用多组分的有机相变材料可以进一步扩大熔点范围，使有机相变材料在较低的温度下液化，本申请优选使用含有两种以上组分的有机相变材料。进一步地，由于石蜡为混合物，其熔点范围较宽，优选有机相变材料为石蜡和蜡酸的混合物，或者为石蜡和聚乙烯蜡的混合物，进一步优选石蜡与蜡酸或聚乙烯蜡混合的质量比为1：1。作为本申请二次电池负极材料的一种改进，有机相变材料与膨胀石墨的质量比为1：5～10。进一步优选地，有机相变材料占膨胀石墨的质量百分含量范围上限选自20％、18％、17％、16％，下限选自15％、14％、12％、10％。有机相变材料的含量过小，对膨胀石墨的改性作用不明显；有机相变材料的含量过大，相当于降低了作为导电剂的膨胀石墨在负极极片中的含量，且对膨胀石墨的表面形成包覆，不利于其发挥导电作用。本申请还涉及该负极材料的制备方法，至少包括以下步骤：1)将石墨在酸性条件下处理，得到所述膨胀石墨；2)在真空条件下，向所述膨胀石墨中注入液态所述有机相变材料，得到所述负极材料。作为本申请方法的一种改进，步骤1)将石墨置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在40～60℃下搅拌0.5～2h，水洗至中性后烘干，在真空度为-0.01～-0.1MPa下放置5～10h，得到膨胀石墨。其中浓硫酸和浓硝酸是作为插层剂和氧化剂，浓硫酸的质量百分浓度为70～98％，优选为98％，浓硝酸的质量百分浓度为50～65％，优选为65％，浓硝酸在混合溶液中的体积百分数为2～7％，优选为5％。作为本申请方法的一种改进，步骤2)在压力为-0.01～-0.1MPa的真空条件下进行，优选向所述膨胀石墨中注入液态相变材料后保压0.5～2h，以实现有机相变材料插入膨胀石墨的层间。本申请还涉及一种负极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括膨胀石墨和位于所述膨胀石墨层间的有机相变材料。

【技术特征摘要】
1.一种二次电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括膨胀石墨和位于所述膨胀石墨层间的有机相变材料。2.根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述有机相变材料的熔点为70～150℃，优选为90～120℃。3.根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述有机相变材料选自蜡酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。4.根据权利要求3所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述有机相变材料为石蜡和蜡酸的混合物，或者为石蜡和聚乙烯蜡的混合物。5.根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述有机相变材料与所述膨胀石墨的质量比为1：5～10。6.根据权利要求1至5中任一项所述的所述负极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：1)将石墨在酸性条件下处理，得到所述膨胀石墨；2)在真空条件下，向所述膨胀石墨中注入液态所述有机相变材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：马云建，李伟，金海族，金义矿，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35