本发明专利技术涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其具有如下通式（１）：Ｒ↓［２］Ｓ↓［ｎ］（Ｚ↓［ｍ］Ｌｉ）↓［２］（１）其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基或取代芳基；Ｚ为直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］二价烃基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］亚芳基或取代亚芳基；以及ｍ为０或１。本发明专利技术含锡有机双锂化合物可以用于制备各种线型、星型或遥爪型聚合物。本发明专利技术还涉及制备该化合物的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的。含锡有机锂化合物用作阴离子聚合引发剂可使每一个聚合物分子链端都带有引发剂的残基-含Sn基团，这对降低聚合物的滞后损失有很好的作用。US3,426,006提到利用1mol氯化亚锡与3mol烷基锂反应制备三烷基锡锂化合物的方法；US5,268,439提出利用三烷基锡卤化物与金属锂一步反应制备三烷基锡锂，但该方法制备的引发剂中氯离子含量较高；US5,502,129中为降低氯离子含量，使用两步法合成三烷基锡锂。但是，三烷基锡锂属于单锂且只含有一个活泼的C-Sn-Li键，所以一般只能用来制备线型聚合物，若要制备星型聚合物，则需借助偶联手段。有机双锂化合物在合成星型聚合物、简化嵌段共聚物的工艺流程方面具有一般单锂无法比拟的优点。但是，无论是二乙烯基苯与单锂的加合物(EP 743 330A1)，还是双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物锂引发剂(DD 150 149)，分子链中除了C、H、Li外无其它杂原子存在，而分子链中杂原子如Sn的存在有利于聚合物滞后损失的减少。中国专利申请公开CN 1 148 053A公开了一种多官能团有机碱金属引发剂，该引发剂中含有Sn官能团，但该引发剂的官能度大于2.5，只能用来合成星型聚合物。本专利技术的目的在于提供一种克服以上现有技术的不足、可用作阴离子引发剂的新型含锡有机双锂化合物，该化合物含有Sn原子，可以用来合成各种线型、星型或遥爪型聚合物。本专利技术的另一目的在于提供一种合成本专利技术含锡有机双锂化合物的方法。本专利技术的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。本专利技术一方面提供了一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可以用如下通式(1)表示R2Sn(ZmLi)2(1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；以及m为0或1。在上述通式(1)中，R优选为C2-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基，其中烷基可以是正丁基、仲丁基、甲基、乙基、异丙基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基或取代芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等；Z优选为直链或支链的C2-C10二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基，例如亚芳基或取代亚芳基可以具有下式所示的结构 本专利技术另一方面提供了一种制备上述通式(1)所示含锡有机双锂化合物的方法。具体而言，当上述通式(1)中的参数m为0时，本专利技术含锡有机双锂化合物对应于下述通式(2)R2SnLi2(2)其中R如通式(1)中所定义。为了制备上述通式(2)所示的本专利技术含锡有机双锂化合物，可以直接将如下通式(3)的卤化物与金属锂反应R2SnX2(3)其中R如通式(1)中所定义，X为卤素原子如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。通式(3)所示的卤化物可以是二丁基氯化锡、二己基氯化锡、二辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。用于上述反应中的金属锂优选为粒径为10-300μm的锂砂。上述反应优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。用于上述反应的反应溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或芳烃溶剂如苯或甲苯，其中优选四氢呋喃。除了使用反应溶剂外，在上述反应中还可以使用烃类溶剂如己烷或庚烷作为稀释剂，以便更有效地除去反应过程中生成的LiX。上述反应通常在0-70℃的温度下进行，优选为5-35℃。在上述反应中，通式(3)所示卤化物与金属锂的摩尔比为1∶4-1∶7之间，优选1∶4.5-1∶6。当上述通式(1)中的参数m为1时，本专利技术含锡有机双锂化合物对应于下述通式(4)R2Sn(ZLi)2(4)其中R和Z分别如通式(1)中所定义。为了制备上述通式(4)所示的本专利技术含锡有机双锂化合物，可以使用包括如下步骤的方法i)制备如下通式(5)所示的双锂化合物LiZLi (5)其中Z如通式(1)中所定义；和ii)在步骤i)所得产物中加入前述通式(3)的卤化物并使之进行反应，得到通式(4)所示的本专利技术含锡有机双锂化合物。可以用于制备通式(4)的本专利技术含锡有机双锂化合物的双锂化合物LiZLi可以是α，ω-C2-C10烃基二锂、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。其具体例子为如下结构所示的双锂化合物(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)； (参见 Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)； (参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)； (参见 H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)； (参见 H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)。上述反应同样优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。通式(5)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应的反应溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或烃类溶剂如苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油。这些反应溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用。上述反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-35℃。在上述反应中，通式(5)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为2∶1。下面的实施例进一步说明本专利技术，而不限制本专利技术的范围。实施例1和2 R2SnLi2的制备对250ml的三颈烧瓶抽排充氩气，然后加入1.26g分散好的锂砂(参见中国专利申请号96120500.8)和120ml干燥的四氢呋喃(THF)。在搅拌下滴加30mmol R2SnX2的10mlTHF溶液。室温反应24小时，然后升温到45℃，过滤除去未参与反应的锂砂和副产物LiX，得到澄清的淡黄色溶液。通过双滴定法(参见Gilman and K.F.Cartlidge，J.Organomet.Chem.，1964，2447)测定活性锂浓度。结果见表1。表 1 R2SnLi2的制备 注官能度＝(活性锂浓度×溶液体积)/R2SnX2的摩尔数实施例3-32 R2Sn(ZLi)2的制备对装有电磁搅拌的100ml二颈瓶抽排充氮气，然后加入20ml制备好的双锂化合物LiZLi，滴加R2SnX2的THF溶液，其中双锂化合物LiZLi与R2SnX2的摩尔比为2∶1。在10℃下反应一段时间后停止反应。以与实施例1相同的方式测定活性锂浓度。试验数据列于下表2和3中。表 2 R2Sn(ZLi)2的制备(R为C8H17-) 注双锂化合物1为α，ω-丁基二锂(参见US3,886,089)双锂化合物2为1，1’-(1，3-苯撑)-二双锂(参见蒋硕健，刘怀兵，赵本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可以用如下通式（１）表示： Ｒ↓［２］Ｓｎ（Ｚ↓［ｍ］Ｌｉ）↓［２］ （１） 其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基或取代芳基；Ｚ为直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］二价烃基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］亚芳基或取代亚芳基；以及ｍ为０或１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李传清，任晓兰，赵丽赟，卢松，李伟，梁爱民，刘青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。