一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法技术

一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法，包括在非极性介质存在下，将镁化合物与Ｃ↓［２］～Ｃ↓［８］的脂肪醇按２～３∶１的摩尔比进行醇合反应，将生成的粘稠液体用剪切乳化法分散，然后将分散后的乳化液进行急冷、固化、干燥。该方法制得的载体颗粒分布均匀，宜于调节粒径大小，用该载体制备的固体催化剂适用于生产高等规度聚丙烯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种丙烯聚合催化剂球形载体的制备方法，具体地说，是一种负载镁钛组分固体催化剂载体的制备方法。在现有技术中，制备聚丙烯固体催化剂组分的常用方法是将氯化镁与醇反应制得醇合物，然后再将此醇合物采用高速搅拌的方法分散成微小的液滴，通过急冷固化制得载体，再将钛化合物负载于载体制得催化剂。如CN1052870A制备载体的方法是在2升高速搅拌器内充入700毫升煤油、20克MgCl2、24.4克乙醇以及3克“Emasol 320”，搅拌升温至120℃，以800转/分转速搅拌30分钟，然后用5毫米Teflon细管送入充有1升预冷至-10℃煤油的容器中，同时高速搅拌形成固体载体。CN86105015A、US3953414等专利均以喷雾干燥法制备载体，CN86105015A是将烷氧基镁与脂肪醇反应形成均一溶液，将此溶液在15～85℃下喷雾干燥，所得固体悬浮于另一种醇中，蒸除与烷氧基镁反应的醇后即得载体。显然这种方法操作繁琐，不易应用。US3953414用喷雾干燥法将MgCl2·6H2O制成球形固体，再将固体筛分成53～105微米的颗粒，在130℃氮气流中干燥得到载体MgCl2·2H2O。EP0517183A2专利将MgCl2醇合物溶解后，在120℃、3000转/分条件下，高速搅拌分散3分钟，移入预冷至0℃的正己烷中低速搅拌，形成的固体颗粒经过滤、洗涤、加热除去多余的醇即得到载体。CN1109067A公开了一种聚丙烯球形催化剂，其载体的制备方法也是将氯化镁制成醇合物，然后在1500～3000转/分的转速下高速搅拌分散醇合物，经过急冷固化和干燥即得到载体。该法制得的载体粒度分布较宽，颗粒尺寸难以控制。此外，采用高速搅拌分散对设备的要求均较高。本专利技术的目的是提供一种负载镁钛组分的丙烯聚合催化剂载体的制备方法，该法可方便地调节欲制载体的颗粒度，并使载体颗粒分布更加均匀。本专利技术提供的丙烯聚合催化剂载体的制备方法包括如下步骤(1)在非极性介质存在下，将镁化合物与C2～C8的脂肪醇按2～3∶1的摩尔比，在100～130℃进行醇合反应，得到白色粘稠液体，(2)采用剪切乳化法将上述粘稠液体分散；(3)将分散得到的乳化液移入-15～-30℃的惰性烃溶剂中冷却，同时以500～800转/分的转速搅拌，(4)将上述冷却物料升至室温，过滤，用惰性烃溶剂洗涤后，将固体在70～75℃的氮气氛中干燥。所述的剪切乳化是通过乳化头的剪切作用进行的，所述的乳化头由具有同一轴心的定子和转子组成，所述定子和转子的形状均为圆筒形，筒的一端设有档板，档板中心有孔，定子和转子的另一端上排列有间距相等的齿，转子和定子对接在一起，齿间形成空腔，当转子转动时即对空腔内的粘稠液体形成剪切力使其乳化并通过齿间隙分散。乳化头的定子与转子内均设置有2～4层与转轴同心且呈圆形排列的间距相等的齿，由轴心从内向外的各层齿间距逐渐缩小。这样可使乳化后的物料先从内层较大的齿间通过形成大的液滴，这些液滴在第2层继续乳化，从第2层排列较密的齿间通过形成较细的液滴，以此类推，直到通过最外层排列最密的齿。所述的转子内层齿间距为5～10毫米，外层齿间距为1～5毫米，外层齿转动线速度为15～40米/秒，优选15～20米/秒，内层齿转动线速度为8～20米/秒，优选8～15米/秒。定子各层齿套在转子各相应层齿之外，由此在定子与转子相应各层齿之间形成狭窄的空腔，转子转动时即在此空腔内对物料形成剪切作用。定子与转子各相应层齿间的间距为2～5毫米，定子与转子的外圆直径比为1.1～1.4∶1。下面通过附图说明剪切乳化所用乳化头的结构。图1为所述乳化头转子的附视结构示意图及D-D剖面图。图2为多级乳化头串连示意图。由图1可知，乳化头转子中心设有轴孔4，通过该孔将转子套在转轴上即可使转子转动。转子有3层与转轴同心且呈圆形排列的齿，这些齿的间距直接影响最终制备的载体颗粒的大小。其中内层排列的齿间距d1最大，中层齿间距d2次之，外层齿间距d3最小。由图1的D-D剖面图可知，圆筒形的转子一端为密封档板5，另一端为均匀排列的齿。D-D剖面图仅画出转子外层的结构示意图，其内层齿排列与外层相同，也呈圆形，图中未画出。乳化头定子的形状与转子类似，档板中心孔为圆孔，其孔径大于转子轴孔的孔径，并且各层排列的齿距圆心的距离要稍大于转子相应各层排列的齿与圆心的距离，以便定子和转子对接后形成空腔，使从定子档板的中心孔进入乳化头的物料在空腔内进行剪切乳化。为使乳化更为充分，可采用如图2所示的多级乳化头串连的方法进行乳化分散，多级乳化过程中，物料先进入齿间距较大的乳化头1，然后再经过齿间距较小的乳化头2，最后到达齿间距最小的乳化头3，使由第1个乳化头乳化分散的液滴再逐级乳化分散后排出系统，串连的乳化头个数可为2～4个。所述的剪切乳化可以是使物料一次通过乳化头，较好的是使物料连续多次通过乳化头循环乳化分散。本专利技术方法所述的镁化合物选自烷基镁、烷氧基镁、烷氧基卤化镁、氧化镁和氯化镁中的任意一种或其混合物，烷基镁和烷氧基镁中烷基或烷氧基的碳原子数为2～8，优选2～4个，如二乙氧基镁、二正丁基镁、异丁氧基氯化镁、氧化镁、二氯化镁，最优选二氯化镁。所述的镁化合物的比表面为10～30米2/克，孔体积为0.04～0.08毫升/克。所述的醇为C2～C8的脂肪醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、己醇或异辛醇，更优选乙醇。所述的非极性介质为粘度200～300厘沱的聚甲基硅氧烷或其与馏程为190～240℃的液体石蜡的混合物，其混合重量比为0.5～2.0∶1，优选1∶1。非极性介质与镁化合物的重量比为10～30∶1，优选10～15∶1。所述(3)步用于冷却乳化液和(4)步用于洗涤固体颗粒的惰性烃溶剂选自己烷、庚烷或100～120℃馏程的汽油，优选己烷。(3)步中惰性烃溶剂的加量以使混合物不超过所限温度为准，冷却的同时以低速搅拌，搅拌速度优选500～650转/分，搅拌时间优选0.5～1.5小时。所述(4)步固体的干燥时间优选0.5～1.5小时，干燥时间的选择应使所得固体中醇与镁的摩尔比达到2.0～2.8∶1。本专利技术方法制备的载体可用常规方法载钛制成聚丙烯固体催化剂组分，具体包括如下步骤1)在-20～-10℃下，使钛化合物与载体在惰性烃溶剂中，按钛镁摩尔比30～60∶1、最好为20～35∶1的比例搅拌接触反应，搅拌速度为150～250转/分，时间为15～30分钟。2)将上述体系缓慢升温至60～80℃，以镁酯摩尔比为3.0～15∶1的量滴加内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110～125℃反应1.5～4.0小时，趁热过滤分离固体颗粒。3)按Ti/Mg摩尔比为20～50∶1的比例将上述固体加入已预热至115～125℃的钛化合物中，在150～250转/分的转速下恒温搅拌1～4小时，然后滤出固体颗粒。4)将上述固体颗粒用惰性烃溶剂洗涤，于50～60℃氮气干燥或真空干燥。在制备催化剂过程中所用的惰性烃溶剂与载体制备过程中所用的惰性烃溶剂相同。制备上述固体催化剂使用的钛化合物选自卤化钛，优选四氯化钛。本专利技术制备的载体和催化剂均具有良好的颗粒形态及均匀的颗粒大小，所述的催化剂适用于丙烯的浆液聚合、本体聚合或气相聚合。聚合时，需以烷基铝为助催化剂，优选的烷基铝为三乙基铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法，包括如下步骤： （１）在非极性介质存在下，将镁化合物与Ｃ↓［２］～Ｃ↓［８］的脂肪醇按２～３∶１的摩尔比，在１００～１３０℃进行醇合反应，得到白色粘稠液体， （２）采用剪切乳化法将上述粘稠液体分散； （３）将分散得到的乳化液移入－１５～－３０℃的惰性烃溶剂中冷却，同时以５００～８００转／分的转速搅拌， （４）将上述冷却物料升至室温，过滤，用惰性烃溶剂洗涤后，将固体在７０～７５℃的氮气氛中干燥。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马丽，杨克勇，洪晓宇，黄绪耕，温玉海，周旭华，毛国芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]