用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其应用制造技术

技术编号:1564720 阅读:133 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合与共聚合的高活性催化剂,其采用茂金属化合物作为主催化剂,具有一定特征的烷基铝水解物作为助催化剂,用于烯烃的聚合或共聚合后,催化剂活性较高,同时聚合反应容易控制,聚合物产品的稳定性较好。(*该技术在2020年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其制法和应用,更具体地说,涉及一种用于烯烃聚合与共聚合的均相茂金属催化剂及其制法和应用。自80年代初期,Kaminsky教授正式提出茂金属催化剂体系后,典型的催化剂体系一般是由两大部分组成,即以各种位于元素周期IVB族过渡金属如锆、铪、钛等的茂金属化合物为主催化剂,和以铝氧烷(MAO)为助催化剂。在随后的技术发展中,大部分专利均是在主催化剂茂金属化合物的种类和结构上进行了大量的改进工作,而对于助催化剂上的改进较少,一般都采用烷基铝的水解产物铝氧烷,以甲基铝氧烷居多。仅有少量的专利报道了采用电离化离子活化剂或阳离子活化剂作为助催化剂的实例,例如硼化合物。众所周知,在使用甲基铝氧烷作助催化剂时,一般是先将甲基铝与水的水解产物经过各种处理后得到固体产物,然后再配成甲苯的溶液作为助催化剂与茂金属化合物络合用于烯烃的聚合反应,在这种催化剂体系中虽然以每克金属或每克催化剂计,催化剂的活性较高,但需要较大的铝/茂金属比,因此甲基铝氧烷的用量较大,使催化剂的生产成本较高。为了降低催化剂的生产成本,人们又采用在聚合过程中由烷基铝和水就地反应直接生成铝氧烷的方法来降低铝氧烷的用量,而且不需经过中间分离等各种复杂过程,因此操作过程相对简单。例如专利WO 89/02448公开了一种在聚合过程中就地制备均相茂金属催化剂的方法,其中助催化剂铝氧烷是由烷基铝和水就地反应生成的,水是与聚合单体一起加入聚合体系的,单体中水的含量为100~10000ppm,水与烷基铝的摩尔比为1∶1~1∶2。欧洲专利EP575875A公开了一种烯烃聚合用催化剂,其由下列物质反应制得(1)金属Ti、Zr或Hf的单或双环戊二烯的化合物,(2)一种烷基铝化合物,其中至少有一烷基为非直链烷基,(3)水,反应体系中Al/H2O的比例为1∶1~100∶1。在该催化体系中,可以认为其烷基铝的水解产物是一种非直链的铝氧烷混合物。在上述现有技术中,由于所采用的助催化剂一般是在聚合过程中烷基铝就地水解生成的铝氧烷混合物,因此对水与烷基铝的反应程度的控制是十分重要的,而在上述公开的专利中均未公开如何对其进行控制,因此必将使聚合反应的重复较为困难,很难保证聚合物产品的稳定性,对于连续化的工业生产十分不利。本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷,提供一种用于烯烃聚合与共聚合的高活性催化剂,采用茂金属化合物作为主催化剂,具有一定特征的烷基铝水解物作为助催化剂,用于烯烃的聚合或共聚合后,催化剂活性较高,同时聚合反应容易控制,聚合物产品的稳定性较好。本专利技术的第二个目的是提供一种使用所述催化剂的烯烃聚合或共聚合方法。下面将详细描述所述催化剂与其制法和用途。本专利技术所述用于烯烃聚合和共聚合的催化剂由下列组分相接触反应制得(甲)具有通式为(I)的金属茂化合物(C5R1x-mH5-x)Rm2(C5R1y-mH5-y)MnQ3-n(I)式中金属M是Ti、Zr或Hf;Q是Cl或甲基;C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是含有相同或不同的取代基的环戊二烯基,其中取代基R1是含1~20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷基取代的芳香基,取代基彼此之间相同或不同,这些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH3)3,而且同一个环戊二烯基的两个或四个取代基R1可以构成4~6碳原子的一个或两个环;R2是一个两价的连接两个环戊二烯配体的桥连基团,可选自下述基团之一CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、其中取代基R3是R1或H,彼此之间可相同或不同,而且2个或4个的取代基R3可以形成含3~6个碳原子的一个或两个环;m=0、1,n=0、1,且m=1时,n=1;x是一个不小于m而不大于5的整数,y是一个不小于m而不大于5的整数;(乙)分子式为AlR3-ZHZ有机铝化合物与水源进行水解反应后的混合物,该混合物的特征为其核磁共振氢谱在-0.58ppm处具有一特征峰。其中R为含1~10个碳原子的烷基、链烯基或烷基取代芳香基,彼此之间可相同可不同,Z为0或1;水源为游离水或以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物,其中(甲)中金属M与(乙)中Al的摩尔比为1∶20~1∶10000。上述(甲)组分中金属茂化合物具体可选自以下茂金属化合物中的一种或多种,Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、HfCl2、HfCl2、HfCl2。在本专利技术中助催化剂组分(乙)采用烷基铝水解产物的混合物,水解反应条件不同,其对烯烃聚合的活性也不相同,因此我们可以认为在不同的水解条件下,其水解产物的结构或组成是不相同的。值得指出的是我们采用核磁共振(1H-NMR)的分析方法对水解混合物进行分析,对其水解的反应程度进行控制,以求达到对最终水解混合物的结构或组成进行控制的目的,从而使聚合反应的活性较高,并且反应的重复性很好。我们作为助催化剂使用的烷基铝水解产物的混合物,其1H-NMR具有-0.58ppm处的特征峰。我们发现由该水解产物组成的催化剂体系,其烯烃的聚合活性较高。而目前已公开报道的烷基铝水解产物的1H-NMR谱图一般是在-0.20ppm处的有一宽峰,市售的甲基铝氧烷经核磁分析方法分析其1H-NMR也是如此。上述(乙)组分中所述的有机铝合物选自以下化合物中的一种或多种三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三丁基铝或三己基铝。上述(乙)组分的水源可为游离水或汽化水,也可为以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物;例如水合盐、或者吸附一定量水的惰性载体SiO2、Al2O3、聚合物载体如聚乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。水源中所含水与有机铝之间的摩尔比控制在1∶0.5~1∶3。本专利技术催化体系中,(甲)中金属M与(乙)中Al的摩尔比为1∶100~1∶10000。优选为1∶500~1∶5000,最佳为1∶10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂,包含以下组份的反应产物: (甲)具有通式为(Ⅰ)的金属茂化合物 (C↓[5]R↑[1]↓[x-m]H↓[5-x])R↓[m]↑[2](C↓[5]R↑[1]↓[y-m]H↓[5-y])M↓[n]Q↓[3-n] (Ⅰ) 式中金属M是Ti、Zr或Hf; Q是Cl或甲基; C↓[5]R↑[1]↓[x-m]H↓[5-x]和C↓[5]R↑[1]↓[y-m]H↓[5-y]是含有相同或不同的取代基的环戊二烯基,其中取代基R↑[1]是含1~20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷基取代的芳香基,取代基彼此之间相同或不同,这些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH↓[3])↓[3],而且同一个环戊二烯基的两个或四个取代基R↑[1]可以构成4~6碳原子的一个或两个环; R↑[2]是一个两价的连接两个环戊二烯配体的桥连基团,可选自下述基团之一:CR↑[3]↓[2]、C↓[2]R↑[3]↓[4]、SiR↑[3]↓[2]、Si↓[2]R↑[3]↓[4]、GeR↑[3]↓[2]、Ge↓[2]R↑[3]↓[4]、其中取代基R↑[3]是R↑[1]或H,彼此之间可相同或不同,而且2个或4个的取代基R↑[3]可以形成含3~6个碳原子的一个或两个环; m=0、1,n=0、1,且m=1时,n=1; x是一个不小于m而不大于5的整数,y是一个不小于m而不大于5的整数; (乙)分子式为AlR↓[3-Z]H↓[Z]有机铝化合物与水源进行水解反应后的混合物,该混合物的特征为:其核磁共振氢谱在-0.58ppm处具有一特征峰; 其中R为含1~10个碳原子的烷基、链烯基或烷基取代芳香基,彼此之间可相同可不同,Z为0或1; 水源为游离水或以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物, 其中(甲)中金属M与(乙)中Al的摩尔比为1∶20~1∶10000。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:张中岳郑莹段晓芳高明智赵亮
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

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