分子印迹聚合物微球的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用，制备方法包括：（1）制备空心种球H‑PS（2）放入四氢呋喃中浸泡，清洗，干燥；（3）取H‑PS加入十二烷基硫酸钠溶液中得溶液A，同时将邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、偶氮二异丁腈加入另外十二烷基硫酸钠溶液中得溶液B，将两种溶液混合，搅拌；（4）将烟酰胺、甲基丙烯酸和甲苯混合，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙烯醇溶液，在混合后的溶液加入步骤（3）得到的H‑PS种球乳液，反应；（5）将步骤（4）得到的H‑PS溶液加入聚乙烯醇溶液，持续通保护气在保护气中加热冷凝回流，并对回流液进行搅拌，洗涤；（6）除去骤（5）获得的清洗产物中的烟酰胺。

【技术实现步骤摘要】
分子印迹聚合物微球的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种分子印迹聚合物微球的制备方法及其应用，属于化学领域。
技术介绍
随着人们生活水平和生活质量的不断提高，消费者对吸烟的安全性和环境保护意识也越来越强。卷烟产品中烟草的燃烧不完全导致其烟气中含有一定量的有害物质，对吸烟者的身体健康构成风险。其中，烟草特有亚硝胺(tobacco-specificN-nitrosamines,TSNAs)是烟草类制品中含有的具有致癌性的一类特殊有害物质，是烟叶特别是晾晒烟叶、卷烟烟气中共同存在的成分。TSNAs主要包含4种，N-亚硝基降烟碱(NNN)、N-亚硝基新烟碱(NAT)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)和4-甲基亚硝氨基-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)。分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymers,MIPs)是一种可以通过目标分子与聚合物分子之间的特定性结合位点和空间结构来实现特异性吸附的聚合物，发展至今已经成为高分子领域的研究热点之一，同时分子印迹聚合物因具有合成条件低廉简便、在不同化学和物理条件下具有良好的稳定性及可重现性等特点，已经成功应用于固相萃取、色谱分离、化学传感器、环境净化等多个领域。制备MIPs的方法有很多种，通常使用的是本体聚合法。但是本体聚合方法得到的MIPs为大块固体，需要研磨筛选处理后才能使用，过程十分繁琐。沉淀聚合的原理是单体可溶于溶剂，单体反应后得到的聚合物不溶于溶剂，因此单体分子聚合到一定分子量时，会从溶液中析出形成尺寸均一的聚合物微球。通过沉淀聚合制备分子印迹聚合物方法简单，粒径均一，是近年来研究的热点。利用MIPs降低卷烟烟气中的有害物质国内外已有一些研究，通常用于降低稠环芳烃、芳胺、烟碱等物质，而用于吸附烟气中TSNAs的MIPs材料研究较少，其中利用沉淀聚合法制备MIPs用来降低烟气中TSNAs还未有报道。利用分子印迹技术集分离与富集于一体的特点，此种材料还可应用于固相萃取柱的填料，用于烟草特有亚硝胺分析的前处理。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种分子印迹聚合物微球的制备方法及其分子印迹聚合物微球的用途，用于解决现有技术中分子印迹聚合物微球吸附效率低的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种分子印迹聚合物微球的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)制备空心种球H-PS：称取苯乙烯，偶氮二异丁腈，苯乙烯磺酸钠，全部加入溶剂中，持续通入保护气后升温并在保护气中搅拌反应，在保护气氛围下再加二乙烯基苯后继续反应，得球核样品，清洗，干燥，得干燥球核样品；优选地，所述步骤(1)中还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述苯乙烯，偶氮二异丁腈，苯乙烯磺酸钠质量比为1:0.015～0.025:0.017～0.025；2)所述溶剂为甲醇和水；更优选地甲醇和水的体积比为9:1；3)所述苯乙烯的体积为所述溶剂体积的1/12～1/9；4)所述苯乙烯，偶氮二异丁腈和苯乙烯磺酸钠全部加入溶剂后超声混匀；5)所述持续通入保护气后升温并在保护气中搅拌反应是指预先通保护气20～30min，然后升温至70～75℃，在持续通入保护气体的同时搅拌反应时间为3～3.5h；6)所述二乙烯基苯和苯乙烯质量比为20～30:100；7)所述二乙烯基苯采用滴加的方式加入，滴加的速度控制在2～4滴每分钟；所述继续反应的时间至少为5h；8)所述清洗是指用甲醇超声清洗；9)所述干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～14h。10)所述保护气选自氮气或氩气。(2)再将干燥球核样品加入四氢呋喃中浸泡，再次清洗，然后干燥，得到空心种球H-PS；优选地，所述步骤(2)还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述干燥球核样品加入四氢呋喃中浸泡的时间至少20h；2)所述干燥球核样品的质量和四氢呋喃溶液中四氢呋喃的体积比为1g:20～30ml；3)所述清洗是指用四氢呋喃清洗两次，甲醇清洗一次；4)所述干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～14h。(3)取制备好的空心种球H-PS加入十二烷基硫酸钠溶液中得溶液A，同时将邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、偶氮二异丁腈加入另外十二烷基硫酸钠溶液中得溶液B，将两种溶液混合，搅拌，得H-PS种球乳液；优选地，所述步骤(3)还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述H-PS种球乳液中空心种球H-PS和所述十二烷基硫酸钠溶液中十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.1～0.225；2)所述十二烷基硫酸钠溶液的溶质质量分数为0.2％～0.3％；所述十二烷基硫酸钠溶液的溶剂是水；3)所述空心种球H-PS、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、偶氮二异丁腈的质量比为：1:2.5～5:4.5～6.75:0.125～0.175；4)配制溶液A时所使用的十二烷基硫酸钠溶液的体积和浓度与配制溶液B时所使用的十二烷基硫酸钠溶液的浓度相同，溶液A和溶液B分别超声混匀后再混合；配制溶液B时所使用的十二烷基硫酸钠溶液的溶剂是水；5)所述搅拌的时间为12～24h。(4)将烟酰胺、甲基丙烯酸和甲苯混合，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙烯醇溶液，在混合后的溶液加入步骤(3)得到的H-PS种球乳液，反应，得H-PS种球溶液；优选地，所述步骤(4)还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述聚乙烯醇溶液的溶质的质量分数为1.2％～1.8％；2)所述H-PS种球乳液中空心种球H-PS、烟酰胺、甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯的质量比为1:0.125～0.175:0.575～0.75:6.25～8.75；3)所述H-PS种球乳液中空心种球H-PS、甲苯和聚乙烯醇的质量比1:8.75～12.5:0.3～0.675；4)所述反应的时间12～24h。(5)将步骤(4)得到的H-PS溶液加入聚乙烯醇溶液，持续通保护气并搅拌，反应结束后再洗涤；优选地，所述步骤(5)还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述聚乙烯醇溶液的溶剂时水并且浓度与所述步骤(4)中聚乙烯醇相同，加入量是步骤(4)中聚乙烯醇加入量的3～5倍；2)所述持冷凝回流开始前通入保护气20分钟以上，然后开始冷凝回流，所述搅拌时溶液温度为70～75℃，搅拌为机械搅拌，时间为10～12h；当然,也可以采用磁力搅拌的方式，实验证明采用机械搅拌效果会更好；3)所述保护气选自氮气或氩气；4)所述洗涤是指采用沸水超声洗涤至少两遍后，再采用甲醇超声洗涤至少两遍。(6)除去骤(5)获得的清洗产物中的烟酰胺。优选地，具体为：将步骤(5)获得的离心产物放入洗脱液中，超声离心洗脱后检测洗脱液的上层清液，直到上层洗脱液中没有烟酰胺，然后再清洗，干燥，即得。更优选地，所述步骤(6)还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述洗脱液是体积比为1:8～10的乙酸和甲醇；2)所述超声的温度是40～60℃；3)所述检测洗脱液的上层清液采用紫外可见分光光度计检测；4)所述清洗采用甲醇清洗；5)所述干燥的温度为50-60℃，时间为12h-24h。本专利技术的另一方面还提供了上述分子印迹聚合物微球的制备方法制备的分子印迹聚合物微球。本专利技术的另一方面还提供了上述分子印迹聚合物微球用作降低卷烟烟气中烟草特有亚硝胺的用途。优选地，所述分子印迹聚合物微球添加到卷烟滤棒中。优选地，每只卷烟滤棒中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)制备空心种球H‑PS：称取苯乙烯，偶氮二异丁腈，苯乙烯磺酸钠，全部加入溶剂中，持续通入保护气后升温并在保护气中搅拌反应，在保护气氛围下再加二乙烯基苯，继续反应，得球核样品，清洗，干燥，得干燥球核样品；(2)再将干燥球核样品加入四氢呋喃中浸泡，再次清洗，然后干燥，得到空心种球H‑PS；(3)取制备好的空心种球H‑PS加入十二烷基硫酸钠溶液中得溶液A，同时将邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、偶氮二异丁腈加入另外十二烷基硫酸钠溶液中得溶液B，将两种溶液混合，搅拌，得H‑PS种球乳液；(4)将烟酰胺、甲基丙烯酸和甲苯混合，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙烯醇溶液，在混合后的溶液加入步骤(3)得到的H‑PS种球乳液，反应，得H‑PS种球溶液；(5)将步骤(4)得到的H‑PS种球溶液加入聚乙烯醇溶液，持续通保护气并搅拌，反应结束后再洗涤，得清洗产物；(6)除去骤(5)获得的清洗产物中的烟酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)制备空心种球H-PS：称取苯乙烯，偶氮二异丁腈，苯乙烯磺酸钠，全部加入溶剂中，持续通入保护气后升温并在保护气中搅拌反应，在保护气氛围下再加二乙烯基苯，继续反应，得球核样品，清洗，干燥，得干燥球核样品；(2)再将干燥球核样品加入四氢呋喃中浸泡，再次清洗，然后干燥，得到空心种球H-PS；(3)取制备好的空心种球H-PS加入十二烷基硫酸钠溶液中得溶液A，同时将邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、偶氮二异丁腈加入另外十二烷基硫酸钠溶液中得溶液B，将两种溶液混合，搅拌，得H-PS种球乳液；(4)将烟酰胺、甲基丙烯酸和甲苯混合，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙烯醇溶液，在混合后的溶液加入步骤(3)得到的H-PS种球乳液，反应，得H-PS种球溶液；(5)将步骤(4)得到的H-PS种球溶液加入聚乙烯醇溶液，持续通保护气并搅拌，反应结束后再洗涤，得清洗产物；(6)除去骤(5)获得的清洗产物中的烟酰胺。2.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述苯乙烯，偶氮二异丁腈，苯乙烯磺酸钠质量比为1:0.015～0.025:0.017～0.025；2)所述溶剂为甲醇和水；3)所述苯乙烯的体积为所述溶剂体积的1/12～1/9；4)所述苯乙烯，偶氮二异丁腈和苯乙烯磺酸钠全部加入溶剂后超声混匀；5)所述持续通入保护气后升温并在保护气中搅拌反应是指预先通保护气20～30min，然后升温至70～75℃，在持续通入保护气体的同时搅拌反应时间为3～3.5h；6)所述二乙烯基苯和苯乙烯质量比为20～30:100；7)所述二乙烯基苯采用滴加的方式加入，滴加的速度控制在2～4滴每分钟；所述继续反应的时间至少为5h；8)所述清洗是指用甲醇超声清洗；9)所述干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～14h；10)所述保护气选自氮气或氩气。3.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述干燥球核样品加入四氢呋喃溶液中浸泡的时间至少20h；2)所述干燥球核样品的质量和四氢呋喃中四氢呋喃的体积比为1g:20～30ml；3)所述清洗是指用四氢呋喃清洗两次，甲醇清洗一次；4)所述干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～14h。4.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括以下特征中的任意一种或几种：1)所述H-PS种球乳液中空心种球H-PS和所述十二烷基硫酸钠溶液中十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.1～0.225；2)所述十二烷基硫酸钠溶液的溶质质量分数为0.2％～0.3％；所述十二烷基硫酸钠溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑晓曼，徐同广，杨振东，白若石，周骏，
申请(专利权)人：上海烟草集团有限责任公司，上海烟草集团北京卷烟厂，
类型：发明
国别省市：上海,31