一类新型双极性聚合物主体材料的设计合成及其性能研究制造技术

本发明专利技术属于有机光电子材料技术领域，具体涉及一类基于咔唑的新型双极性聚合物主体材料的设计合成及其性能研究。该材料是以PVK作为分子骨架，通过引入吸电子基团来平衡空穴和电子的迁移率，以及利用该材料在有机发光二极管器件领域，获得高效的器件性能。

【技术实现步骤摘要】
一类新型双极性聚合物主体材料的设计合成及其性能研究
本专利技术属于有机光电材料
具体涉及一类新型双极性聚合物主体材料的设计合成及其性能研究，可将该类材料作为主体材料与客体磷光材料掺杂应用于有机发光二极管等有机电子领域。
技术介绍
有机电致磷光器件(PHOLEDs)由于引入了重金属配合物发光体，重金属之间存在着自旋-自旋耦合相互作用，可以同时捕获单线态和三线态激子，理论上能获得将近100％的内量子效率，在大规模器件以及柔性器件上有着潜在的应用价值。PHOLEDs中的重金属配合物磷光材料通常不能单独作为发光层，而是将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱金属配合物浓度过大引起的猝灭效应和三线态-三线态(T1-T1)湮灭效应，从而提高器件的效率。故设计合成高性能的主体材料对PHOLEDs来说也显得尤为重要。小分子PHOLEDs在制备过程中采用复杂的蒸镀技术，繁琐的制备过程和昂贵的成本极大地限制了产品的进一步发展和商业化；而聚合物电致磷光器件(PPLEDs)在制备过程中则采用简单低成本的溶液加工法，例如旋涂和喷墨打印等方法，有利于大面积柔性显示的制造。因此，发展性能优良的聚合物主体材料对于PPLEDs，是一个比较关键的问题。聚乙烯基咔唑(PVK)作为一类典型的、性能较好的非共轭型聚合物，由于含有较高的ET和好的空穴传输能力，被广泛报道作为主体材料应用于PPLEDs中。据So等报道，基于PVK和FIrpic的双层蓝光PhPLEDs的能量效率和发光效率能够达到14lm/W和22cd/A。然而PVK的电子传输性能和热稳定性能均不是很理想，在作为聚合物主体材料制备高性能、长寿命的PPLEDs上有一定的局限性；且相关非共轭类结构的聚合物主体材料的报道仍然很少。将吸电子能力较强的功能基团引入PVK，获得电子和空穴的传输能力较平衡的双极性堆积聚合物主体材料，将能在蓝色磷光PPLEDs方向取得更好的进展。故我们有必要在此领域进行更加深入细致的研究工作。有鉴于此，我们拟通过功能化的方法，将一些具有特殊位阻、电子结构的吸电子功能基团引入到模型堆积聚合物中，设计合成一系列新型双极性堆积聚合物主体材料。重点研究不同吸电子基团对模型堆积聚合物的ET、热力学稳定性、电荷传输性能、光物理性质和电化学性质的调控。探讨双极性堆积聚合物的分子结构、光电性质、薄膜形貌与器件性能之间的关系。在此基础上，筛选出一系列高性能的聚合物主体材料，为发展蓝色PPLEDs提供原理和材料的支撑。在材料优化的基础上，结合器件优化过程，研究器件中的基本物理机制，揭示器件的内在工作原理，从而指导新型器件的设计与应用。详细请参阅文献(1)ShiyangShao，JunqiaoDing，TenglingYe，ZhiyuanXie，LixiangWang，XiabinJing，andFosongWangAdv.Mater.2011，23，3570-3574.文献(2)Ho-HsiuChou，Chien-HongChengAdv.Mater.2010，22，2468-2471.文献(3)MounggonKim，JunYeobLeeAdv.Funct.Mater.2014，24，4164-4169.
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过往非共轭型的聚乙烯基咔唑(PVK)的咔唑活性位点上引入了不同结构的吸电子功能基团来构建新型双极性聚合物主体材料，利用该材料在有机发光二极管器件领域的应用获得高效的器件性能。本专利技术中的新型双极性聚合物主体材料，其结构特点主要是往非共轭型的聚乙烯基咔唑(PVK)的咔唑活性位点上引入了不同结构的吸电子功能基团。其结构特征如下：其中：R为吸电子基团，化合物I和II中R的连接位点是咔唑单元1、2、3和4号位的其中之一；x、y和n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：本专利技术中所述新型双极性聚合物主体材料的制备方法，通过R取代的乙烯基咔唑单体进行自由基均聚或者共聚反应制备获得，具体如下：其中，x、y和n为1～1000中任意数字。自由基聚合反应是在温度85℃条件下，以偶氮二异丁腈AIBN为催化剂，对R取代的乙烯基咔唑单体进行聚合反应。实验中使用的反应瓶需在重铬酸钾洗液中浸泡并洗净，接着用饱和的水蒸汽除去内壁的盐层，最后在火焰中烘烤并用氮气保护冷却，达到除去吸附在瓶壁上的氧的目的。在氮气保护下，配制R取代的乙烯基咔唑单体或者配置乙烯基咔唑和R取代的乙烯基咔唑单体的混合物浓度为0.1～1.0mol/L，AIBN浓度为1.0～10.0×10-3mol/L的甲苯或四氢呋喃溶液，鼓氮气搅匀。在反应瓶中分别加入上述配置溶液，液氮冷却，抽真空，解冻再充氮气，随后封瓶置入恒温85℃油浴锅中，反应72h结束后使用甲醇淬灭反应，然后甲醇沉降得到聚合物粗产物，粗产物用丙酮抽提，得到聚合物材料。本专利技术中所述一类新型聚合物双极性主体材料的制备方法，其特征在于所述R取代的乙烯基咔唑单体是由R取代的咔唑单体分别经过亲核取代和消除反应制备获得，R取代的咔唑单体可由溴代咔唑为原料通过两种不同路线制备获得，具体如下：步骤a将溴代咔唑与R-H、醋酸钯、1，1’-双二苯基膦二茂铁(dppf)、三乙胺混合后加入二甲基亚砜溶解后，在避光及氮气保护状态下回流反应12h。反应结束后用二氯甲烷萃取出有机相。使用无水硫酸镁干燥有机相，过滤后旋蒸掉有机溶液，使用柱层析分离法获得R取代的咔唑单体；步骤a′将原料溴代咔唑与联硼酸频那醇酯、醋酸钯、1，1-双(二苯基膦)二茂铁和乙酸钾加入干燥的二甲基亚砜中，在氮气的保护下，边搅拌边加热到90℃，反应12h，后静置冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到终产物粗品；并过柱纯化，得到咔唑的硼酸酯；步骤b′将咔唑的硼酸酯与R-X(X为卤素)和四(三苯基膦)钯加入到甲苯、乙醇和2M碳酸钾水溶液的混合溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到90℃，反应12h，后静置冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；并过柱纯化，得到R取代的咔唑单体；步骤c将上述R取代的咔唑单体与碳酸钾、氢氧化钾和四丁基溴化铵加入到1，2-二氯乙烷中，在50℃条件下反应5h，后静置冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；并过柱纯化，得到R取代的氯乙基咔唑单体；步骤d将上述得到的R取代的氯乙基咔唑单体与氢氧化钾、对苯二酚加入到异丙醇和甲苯的混合溶液中，在85℃条件下反应3h，后静置冷却至室温，旋干溶剂，用水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品；并过柱纯化，得到最终单体。本专利技术中所述新型双极性聚合物主体材料的应用，其特征在于该材料与磷光客体发光材料掺杂后作为发光层应用到有机电致发光器件中。有机电致磷光器件中的结构为：透明阳极/空穴传输层/聚合物主体材料和磷光客体发光材料/电子传输层/金属阴极，发光层的主体材料如权利1所述的化合物，客体材料为金属配合物磷光材料。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术提供了一类新型双极性聚合物主体材料的设计、合成及其应用，具备合适的三线态能级和平衡的电荷传输能力，为高效聚合物电致磷光器件的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类新型双极性聚合物主体材料，其结构特点主要是往非共轭型的聚乙烯基咔唑(PVK)的咔唑活性位点上引入了不同结构的吸电子功能基团。其结构特征如下：

【技术特征摘要】
1.一类新型双极性聚合物主体材料，其结构特点主要是往非共轭型的聚乙烯基咔唑(PVK)的咔唑活性位点上引入了不同结构的吸电子功能基团。其结构特征如下：其中：R为吸电子基团，化合物I和II中R的连接位点是咔唑单元1、2、3和4号位的其中之一；x、y和n为1～1000中任意数字。R具体为下列结构中的一种：2.一种如权利要求1所述的一类新型双极性聚合物主体材料的制备方法，其特征在于通过R取代的乙烯基咔唑单体进行自由基均聚或者与乙烯基咔唑单体混合进行自由基共聚获得，具体如下：其中，x、y和n为1～1000中任意数字。自由基聚合反应是在温度85℃条件下，以偶氮二异丁腈AIBN为催化剂，对R取代的乙烯基咔唑单体进行聚合反应。实验中使用的反应瓶需在重铬酸钾洗液中浸泡并洗净，接着用饱和的水蒸汽除去内壁的盐层，最后在火焰中烘烤并用氮气保护冷却，达到除去吸附在瓶壁上的氧的目的。在氮气保护下，配制R取代的乙烯基咔唑单体或者配置乙烯基咔唑和R取代的乙烯基咔唑单体的混合物浓度为0.1～1.0mol/L，AIBN浓度为1.0～10.0×10-3mol/L的甲苯或四氢呋喃溶液，鼓氮气搅匀。在反应瓶中分别加入上述配置溶液，液氮冷却，抽真空，解冻再充氮气，随后封瓶置入恒温85℃油浴锅中，反应72h结束后使用甲醇淬灭反应，然后甲醇沉降得到聚合物粗产物，粗产物用丙酮抽提，得到聚合物材料。3.根据权利要求2所述一类新型聚合物双极性主体材料的制备方法，其特征在于所述R取代的乙烯基咔唑单体是由R取代的咔唑单体分别经过亲核取代和消除反应制备获得，R取代的咔唑单体可由溴代咔唑为原料通过两种不同路线制备获得，具体如下：步骤a将溴代咔唑与R-H、醋酸钯、1，1’-双二苯基膦二茂铁(dppf)、三乙胺混合后加入二甲基亚砜溶解后，在避光及氮气...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷成蓉，徐亚超，李璐，王超，黄维，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32