一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，公开了一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途。本发明专利技术锌镍电池的负极材料中活性材料为碱式碳酸锌，所述碱式碳酸锌由尿素或碳酸氢铵与锌盐反应制得；本发明专利技术还公开了锌镍电池的负极材料中碱式碳酸锌、导电剂、添加剂及粘结剂的涂膏配方。本发明专利技术以碱式碳酸锌作为负极活性物质构筑的软包NiZn电池的测试结果表明：该材料作为电池负极材料使用时，改善了包含该材料的电极和电池的整体电化学性能。制得的软包电池具有良好的库伦效率和循环寿命，电池的能量密度为130Wh·kg

【技术实现步骤摘要】
一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途。
技术介绍
锌镍二次电池具有高能量密度，高功率密度，高工作电压，宽工作温度，无记忆效应等特点，是一种绿色环保的高性能二次电池。但是在充放电过程中负极产生形变以及锌枝晶生长等问题使电池使用寿命缩短，制约了锌镍二次电池的发展。传统锌镍电池负极通常用ZnO作为活性物质，把ZnO、添加剂、导电剂和粘结剂调制成浆料，压制在泡沫铜或铜栅上制备得到电极。锌镍电池的电解液为含有饱和ZnO的浓强碱溶液。当进行充放电时，电化学反应在碱性溶液中通过离子进行反应，反应速度主要受到液相扩散步骤控制。由于热力学性质不稳定，充电产物锌酸盐以及放电产物ZnO会在碱液中溶解，从而造成电极变形、枝晶生长以及自腐蚀和钝化等问题，使得锌电极性能恶化。专利CN104993106A公布了一种锌基复合材料碱式碳酸锌的制备方法和应用，其制备材料采用乙酸锌、氟化钠和六次甲基四胺通过水热反应获得，认为在锂离子电池方面有潜在应用,但其给出的电池的充放电曲线图显示其放电平台在0.6V，而锂离子电池的放电平台在3.2～3.7V，并且碱式碳酸锌没有类似石墨的层状结构，无法进行锂离子的嵌入和脱嵌，因此碱式碳酸锌不适宜作为锂离子电池的负极材料。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种以碱式碳酸锌替代氧化锌作为制备锌镍电池负极的材料，改善锌镍电池的电性能，在保持高能量密度和功率密度的同时提高其循环稳定性。本专利技术以碱式碳酸锌作为活性物质可大幅提高锌镍电池的电性能，同时本专利技术提供了制备碱式碳酸锌活性材料的方法和采用碱式碳酸锌制备电极的配方。本专利技术使用尿素或碳酸氢铵与锌盐反应生成碱式碳酸锌，与碳材料、氢氧化钙、氧化铋及PTFE以一定的比例调制成均质浆料涂覆于黄铜网或三维镀锡铜网上烘干、压制、裁剪制成负极，用其和镍正极组装成软包电池，具有良好的电学性能。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种锌镍电池的负极材料，所述锌镍电池的负极材料中活性材料为碱式碳酸锌，所述的碱式碳酸锌由尿素或碳酸氢铵与锌盐反应制得；所述锌镍电池的负极材料由碱式碳酸锌、碳材料、氢氧化钙、氧化铋及PTFE组成；将锌镍电池的负极材料调制成均质浆料，混合、调成膏状，将其涂敷于黄铜网或者三维镀锡铜网，烘干、压片、裁剪得到锌镍电池负极；所述的碳材料为碳纳米管、碳纤维或石墨烯等。本专利技术所述的锌镍电池的负极材料，其进一步技术方案可以为，所述锌镍电池的负极材料按重量百分比计，碱式碳酸锌：碳材料：氢氧化钙：氧化铋：PTFE＝82:10:1:3:4，所述PTFE可选自市场上PTFE乳液(60％wt的水的悬浮液)稀释至0.1wt％的水的悬浮液使用。本专利技术所述碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体包括以下步骤：1)配制浓度为0.3～1.0mol/L的锌盐溶液；2)配制浓度为3.0～15mol/L的尿素溶液；3)锌盐溶液与尿素溶液按比例搅拌混合置于密封的反应容器，将密封的反应容器在设定温度下反应、磁力搅拌；反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到碱式碳酸锌。本专利技术所述的碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体地，上述步骤1)中的锌盐可为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4等。本专利技术所述的碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中锌盐与尿素摩尔比可为1:3～4，当锌盐与尿素的摩尔比低于1:3时，锌盐不能完全沉淀，当高于1:4时，组装成的锌镍电池的电性能不再增加。本专利技术所述的碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中反应温度为90℃，反应时间为12h。本专利技术所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体包括以下步骤：1)配制浓度为0.3～1.0mol/L的锌盐溶液；2)配制浓度为1.5～3.0mol/L的碳酸氢铵溶液；3)将配制好的碳酸氢铵溶液缓慢滴加至锌盐溶液中反应，搅拌；反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到碱式碳酸锌。本专利技术所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体地，上述步骤1)中的锌盐可为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4等。本专利技术所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中锌盐与碳酸氢铵摩尔比在1∶2.2～2.5之间。本专利技术所述的碱式碳酸锌由碳酸氢铵与锌盐反应制得，具体地，上述步骤3)中反应温度为60℃、碳酸氢铵溶液缓慢滴加完毕后继续反应2h。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种所述锌镍电池的负极材料用于制备电池负极的方法，包括以下步骤：将锌镍电池的负极材料混合调制成均质浆料，混合、调成膏状，将其涂敷于黄铜网或者三维镀锡铜网，烘干、压片、裁剪得到锌镍电池负极。使用上述的锌镍电池负极与Ni正极组装制备的软包锌镍电池，制备出的电池的能量密度为130Wh·kg-1时，循环稳定性不小于1200次。本专利技术采用碱式碳酸锌代替ZnO作为活性物质制备负极和正极组装成软包NiZn电池，展现出优异的电化学性能，这是首次报道。另外，采用碱式碳酸锌作为活性物质，避免了将其煅烧生成ZnO这一步骤，节省了成本。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术的反应条件温和，所用的原材料来源广泛、成本低廉，工艺条件稳定可靠，整个工艺流程简单易行，适合于工业化生产；(2)本专利技术使用碱式碳酸锌代替传统氧化锌作为制备锌镍电池负极的活性物质，用其和碳材料、添加剂、粘结剂、集流体制备成负极片，和镍正极组装成软包电池，具有较高的能量密度和功率密度，同时当能量密度在130Wh·kg-1，循环稳定性不小于1200次，取得了意料不到的技术效果。附图说明图1为尿素制备的碱式碳酸锌的扫描电镜图；图2为碳酸氢铵制备的碱式碳酸锌的扫描电镜图；图3为尿素制备的碱式碳酸锌的XRD图；图4为碳酸氢铵制备的碱式碳酸锌的XRD图；图5为本专利技术所得产物与正极Ni(OH)2/碳复合材料构成NiZn电池时的充放电曲线图；图6为循环稳定图(充电电流为18.5mA，放电电流为20mA)；图7为本专利技术制得的负极材料构筑的NiZn电池在不同放电电流下的能量密度图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本专利技术进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本专利技术的范围。实施例1、尿素制备碱式碳酸锌的方法(锌盐以氯化锌为例)1g氯化锌加入到50mL水中得到氯化锌溶液，一定质量的尿素(尿素质量分别为1.33g、1.55g或1.77g)溶解在30mL水中得到尿素溶液，两种溶液混合转移至反应器中，在90℃反应12h，同时磁力搅拌。反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、控温50℃烘干即可得到碱式碳酸锌，其扫描电镜图如图1所示，其XRD图如图3所示。实施例2、碳酸氢铵制备碱式碳酸锌的方法(锌盐以硝酸锌为例)1g硝酸锌加入到50mL水中得到硝酸锌溶液，称取一定质量的碳酸氢铵(质量分别为1.08g、1.15g或1.23g)溶解在15mL水中，将碳酸氢铵溶液缓慢滴加至锌盐溶液同时磁力搅拌，反应温度60℃。滴加完毕后继续反应2h。反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、控温50℃烘干即可得到碱式碳酸锌，其扫描电镜图如图2所示，其XRD图如图4所示。实施例3、碱式碳酸锌作为活性物质的负极片制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌镍电池的负极材料，其特征在于：所述锌镍电池的负极材料中活性材料为碱式碳酸锌，所述碱式碳酸锌由尿素或碳酸氢铵与锌盐反应制得；所述锌镍电池的负极材料由碱式碳酸锌、碳材料、氢氧化钙、氧化铋及聚四氟乙烯组成；所述的碳材料为碳纳米管、碳纤维或石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种锌镍电池的负极材料，其特征在于：所述锌镍电池的负极材料中活性材料为碱式碳酸锌，所述碱式碳酸锌由尿素或碳酸氢铵与锌盐反应制得；所述锌镍电池的负极材料由碱式碳酸锌、碳材料、氢氧化钙、氧化铋及聚四氟乙烯组成；所述的碳材料为碳纳米管、碳纤维或石墨烯。2.根据权利要求1所述的锌镍电池的负极材料，其特征在于：所述锌镍电池的负极材料中按重量百分比计，碱式碳酸锌：碳材料：氢氧化钙：氧化铋：PTFE＝82:10:1:3:4。3.根据权利要求1或2所述的锌镍电池的负极材料，其特征在于：所述碱式碳酸锌由尿素与锌盐反应制得，具体包括以下步骤：1)配制浓度为0.3～1.0mol/L的锌盐溶液；2)配制浓度为3.0～15mol/L的尿素溶液；3)锌盐溶液与尿素溶液按比例搅拌混合置于密封的反应容器，将密封的反应容器在设定温度下反应、磁力搅拌；反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到碱式碳酸锌。4.根据权利要求3所述的锌镍电池的负极材料，其特征在于：步骤1)中的锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2或ZnSO4；步骤3)中锌盐与尿素摩尔比为1:3～4。5.根据权利要求3所述的锌镍电池的负极材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：关明云，汪冬明，黄茂战，王佳琪，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32