一种三维导电网络化硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种三维导电网络化硅碳复合材料、其制备方法和应用。本发明专利技术通过剪切混合硅纳米材料、细菌纤维素及分散剂，经高温条件下退火处理，制备得到了具有三维导电网络化硅碳复合材料。所得三维导电网络化硅碳复合材料中，硅纳米材料通过分散剂转化的碳壳层与细菌纤维素转化的碳壳层相连，这不仅稳定了硅纳米材料表面固相电解质界面层，还确保了在硅体积变化过程中硅与碳之间有效的电连接，本发明专利技术的复合材料非常适合作为锂离子电池负极活性材料，制得的电池具有极其优异的充放电比容量和循环稳定性。本发明专利技术的制备方法不仅成本低廉、工艺简单、能耗低，而且可实现规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种三维导电网络化硅碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料
，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种三维导电网络化硅碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
硅作为一种可代替石墨的负极活性材料已被应用于二次电池，尤其是锂离子电池中，其具有更高的容量。然而，硅材料在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化、进而与碳纳米材料结合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。然而，目前硅碳复合材料的制备主要依靠高危险性的甲硅烷等气态硅源，或苛刻耗能的复合材料合成过程，材料和方法本身严重制约该类复合材料的性能发挥和实际应用。因此寻找一种工艺简单、能耗低并可规模化、成本低廉的方法进行硅碳复合材料制备是目前亟待解决的问题。细菌纤维素是指在不同的条件下，由醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称。细菌纤维素的合成是一个通过大量多酶复合体系(纤维素合成酶，cellulosesynthase，CS)精确调控的多步反应过程，首先是纤维素前体尿苷二磷酸葡萄糖(uridinediphoglucose,UDPGlu)的合成，然后寡聚CS复合物又称末端复合(terminalcomplexe,TC)连续地将吡喃型葡萄糖残基从UDPGlu转移到新生成的多糖链上，形成(1→4)-D-葡聚糖链，并穿过外膜分泌到胞外，最后经多个葡聚糖链装配、结晶与组合形成超分子织态结构。目前，细菌纤维素形成独特的织态结构，并因“纳米效应”而具有高吸水性和高保水性、对液体和气体的高透过率、高湿态强度、尤其在湿态下可原位加工成型等特性，其已在诸多领域得以广泛应用。然而，将其用于制备硅碳复合材料的领域还有待进一步研究。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种三维导电网络化硅碳复合材料及其制备方法和应用。本专利技术的三维导电网络化硅碳复合材料中，硅纳米材料通过分散剂转化的碳壳层与细菌纤维素转化的碳壳层连接，不仅稳定了硅纳米材料表面固相电解质界面层，还确保了在硅体积变化过程中硅与碳之间有效的电连接，有利于其作为负极活性材料应用于锂离子电池；而且，本专利技术的制备方法简单、能耗低、成本低，可实现规模化生产，具有广阔的应用前景。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种三维导电网络化硅碳复合材料，所述复合材料包括由第一碳壳包裹硅纳米材料形成的复合颗粒，以及连接在所述复合颗粒之间的第二碳壳；其中，第一碳壳是碳化的分散剂和/或变性的分散剂；第二碳壳是碳化细菌纤维素和/或变性的细菌纤维素。本专利技术的三维导电网络化硅碳复合材料的结构示意图参见图1，图中给出了三维导电网络化硅碳复合材料中的单颗粒的放大结构图，其中，1代表三维导电网络化硅碳复合材料，11代表复合颗粒，111代表硅纳米材料，112代表第一碳壳，12代表碳化细菌纤维素。由图可以看出，第一碳壳包裹硅纳米材料形成复合颗粒，且第二碳壳与复合材料发生连接，连接时第二碳壳与复合颗粒表面的第一碳壳连接，这种碳与碳之间的连接，能够形成稳定的碳碳共价接触。本专利技术中，所述“复合颗粒之间”指：复合颗粒与复合颗粒之间。本专利技术中的三维导电网络化硅碳复合材料中包含复合碳组分，即第一碳壳和第二碳壳，其中，第一碳壳和第二碳壳分别是由分散剂和细菌纤维素经退火处理转化而来的，第一碳壳包裹硅纳米材料形成复合颗粒，第二碳壳连接在复合颗粒之间，使硅纳米材料通过第一碳壳和第二碳壳相连，这种连接是碳和碳之间的连接，化学键结合更稳定，从而稳定了硅纳米材料表面固体电解质界面膜，还确保了硅体积变化过程中硅与硅之间的电连接。优选地，所述硅纳米材料可以是不同维度的硅纳米材料，例如可以是硅纳米粒子、硅纳米线和硅纳米管等，优选包括硅纳米粒子、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：纳米粒子和硅纳米线的混合物，硅纳米离子、硅纳米线和硅纳米管的混合物等。但并不限于上述列举的硅纳米材料，其他本领域常用的硅纳米材料也可用于本专利技术。优选地，以所述复合材料的总重量为100％计，所述硅纳米材料的重量百分含量为50％-99％，例如为50％、55％、57％、60％、62.5％、65％、66％、68％、72％、75％、77％、78％、80％、82％、85％、87.5％、90％、91％、93％、95％、96.5％、98％或99％等。优选地，以所述复合材料的总重量为100％计，所述第一碳壳和第二碳壳的总的重量百分含量为1％-50％，例如为1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16.5％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、35％、37.5％、40％、44％、47％或50％等。优选地，所述分散剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、明胶、阿拉伯胶、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和壳聚糖的混合物，蔗糖和柠檬酸的混合物，果糖、壳聚糖和尿素的混合物，麦芽糖、抗坏血酸和淀粉的混合物，蛋白质、蔗糖、明胶和酚醛树脂的混合物，麦芽糖、海藻酸盐、聚氨基酸和聚乙烯醇的混合物，壳聚糖、酚醛树脂、聚碳酯和聚氯乙烯的混合物，阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、蔗糖和聚乳酸的混合物等。优选地，所述细菌纤维素包括由醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属或八叠球菌属合成的纤维素中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的细菌纤维素，其他本领域常用的细菌纤维素也可用于本专利技术。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的三维导电网络化硅碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：以水和/或有机溶剂作为介质，将硅纳米材料、分散剂和细菌纤维素混合得到混合溶液，然后干燥，再在非氧化性气氛下进行退火处理，得到三维导电网络化硅碳复合材料。本专利技术中，所述混合步骤之后，分散剂包裹在硅纳米材料的表面，并与细菌纤维素之间呈良好的分散态。本专利技术的方法中，退火步骤之后，分散剂和细菌纤维素发生碳化或变性，分散剂转化为碳化的分散剂和/或变性的分散剂；细菌纤维素转化为碳化细菌纤维素和/或变性的细菌纤维素。优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的有机溶剂，其他本领域常用的有机溶液也可用于本专利技术。优选地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维导电网络化硅碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由第一碳壳包裹硅纳米材料形成的复合颗粒，以及连接在所述复合颗粒之间的第二碳壳；其中，所述第一碳壳是碳化的分散剂和/或变性的分散剂；所述第二碳壳是碳化细菌纤维素和/或变性的细菌纤维素。

【技术特征摘要】
1.一种三维导电网络化硅碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由第一碳壳包裹硅纳米材料形成的复合颗粒，以及连接在所述复合颗粒之间的第二碳壳；其中，所述第一碳壳是碳化的分散剂和/或变性的分散剂；所述第二碳壳是碳化细菌纤维素和/或变性的细菌纤维素。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅纳米材料包括硅纳米粒子、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，以所述复合材料的总重量为100％计，所述硅纳米材料的重量百分含量为50％-99％；优选地，以所述复合材料的总重量为100％计，所述第一碳壳和第二碳壳的总的重量百分含量为1％-50％。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述分散剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、明胶、阿拉伯胶、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述细菌纤维素包括由醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属或八叠球菌属合成的纤维素中的任意一种或至少两种的混合物。4.如权利要求1-3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：以水和/或有机溶剂作为介质，将硅纳米材料、分散剂和细菌纤维素混合得到混合溶液，然后干燥，再在非氧化性气氛下进行退火处理，得到三维导电网络化硅碳复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述硅纳米材料包括硅纳米粒子、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述分散剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李祥龙，张兴豪，周敏，智林杰，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11