一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，包括：对铜粉进行清洗，得到预处理铜粉；将硅烷偶联剂、有机溶剂按照质量比1：1加入去离子水中溶解形成硅烷化处理液；将预处理铜粉加入硅烷化处理液中，在水浴加热条件下充分搅拌，静置、干燥得硅烷化铜粉；将硅烷化铜粉、有机碳源和溶剂混合均匀，干燥得到前驱物；初步烧结得硅/碳/氧化铜复合材料；经酸洗溶液去除其中的金属离子，得到中空结构的硅/碳复合材料；二次烧结处理即可得到中空结构的碳包覆硅负极材料。本发明专利技术制备的负极材料中的硅能够均匀分布在碳包覆层的内层，中空的结构能够有效抑制硅充放电过程中的硅体积效应，有效提高材料的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法
本专利技术属于电化学储能领域，具体涉及一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法。
技术介绍
随着工业化进程加速与经济飞速增长，能源问题与环境污染已经成为人类亟待解决的问题，其中锂离子电池已经成为能源领域最优秀的二次电池。目前，常见的锂离子二次电池使用的负极材料以石墨类为主，这是由于石墨类具有良好的循环性能和循环效率。但石墨类负极材料理论比容量为372mAh/g，其储锂容量并非十分理想；同时由于石墨的嵌锂电位与锂的析出电位较为接近，在较大的电流以及低温状态下进行充电都会使锂析出形成锂支晶，故存在较大的安全隐患。目前科研工作者在积极寻找性能更优的负极材料，如硅基、锡基、铅基等能够与锂形成电化学合金化的金属，该类合金负极的可逆嵌锂容量远大于石墨负极，其中硅基负极材料的理论嵌锂容量高达4200mAh/g(形成Li22Si5)。然而，硅在发生锂嵌入后体积膨胀会达到3倍以上，造成材料结构机械粉化的破坏，从而会导致循环性能衰减很快。为提高硅负极材料的循环稳定性，研究人员采用了各种硅的复合材料，如各种与硅的合金材料、与碳进行复合制备的硅碳复合材料等，这些方法虽然能够对硅负极的循环性能起到一定的改善作用，但其机理都是对硅进行简单的物理复合或者高温碳包覆，并不能在根本上对硅负极充放电过程中的体积变化起到抑制作用，仅能在短期提高硅负极的循环稳定性。因此开发一种能够有效抑制硅负极体积效应的工艺方法是将硅负极推向商业化的最大瓶颈。通过对硅/碳复合材料进行形貌控制被证明是有效地途径，如专利文件CN105633363A通过氧化亚铜为模板法制备了中空多孔的硅碳复合材料，在一定程度上能够提高其循环性能，但硅较难在氧化亚铜表面形成均匀的硅包覆层，形成的复合材料在氧化亚铜模板消失后存在一定的结构应力，对循环性能存在一定的破坏作用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，通过本方法制备的碳包覆硅负极材料可有效抑制硅材料循环过程中的体积效应，进而提高硅负极材料的循环稳定性。本专利技术的技术方案如下：一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）对铜粉进行清洗，得到预处理铜粉；（2）将硅烷偶联剂、有机溶剂按照质量比1：1加入去离子水中溶解形成硅烷化处理液；（3）将预处理铜粉加入硅烷化处理液中，在水浴加热条件下充分搅拌，静置后过滤出铜粉，于空气中自然干燥得硅烷化铜粉；（4）将硅烷化铜粉、有机碳源和溶剂混合均匀，然后干燥得到前驱物；将前驱物置于保护性气氛中进行初步烧结，得到硅/碳/氧化铜复合材料；（5）将硅/碳/氧化铜复合材料加入到酸洗溶液中，持续搅拌，待其中的氧化铜反应完全后用去离子水洗，以去除其中的金属离子，得到中空结构的硅/碳复合材料；（6）将中空结构的硅/碳复合材料置于保护性气氛中二次烧结处理即可得到中空结构的碳包覆硅负极材料。进一步方案，所述步骤（1）中的铜粉选自粒径为0.2~1μm的超微铜粉；所述铜粉的清洗是依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水对铜粉进行减压抽滤清洗，以去掉铜粉表面的残留物质并活化其表面；所述无水乙醇、丙酮、去离子水的质量均为铜粉质量的50~100倍。进一步方案，所述步骤（2）中的硅烷偶联剂、有机溶剂的质量均为去离子水质量的5~20%；所述硅烷偶联剂选自烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷、氯丙基类硅烷、胺基类硅烷、疏基类硅烷、环氧基类硅烷、酰氧类硅烷、酰脲类硅烷、含硫类硅烷中的一种或几种；所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙二醇、正己烷中一种或两种。进一步方案，所述步骤（3）中的水浴加热条件为：水浴温度60~100℃，水浴时间2~10h；所述预处理铜粉为硅烷化处理液中硅烷偶联剂摩尔含量的5~15%。进一步方案，所述步骤（4）中的有机碳源选自葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、沥青中的一种或几种，其质量为硅烷化铜粉质量的20~60%。进一步方案，所述步骤（4）中的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的任一种；使硅烷化铜粉、有机碳源和溶剂的混合物中固含量为30~60wt%。进一步方案，所述步骤（4）中的初次烧结条件为：温度为800~1200℃、时间为0.5~8h。进一步方案，所述步骤（4）中的前驱体干燥方式为常温干燥、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。进一步方案，所述步骤（5）中的酸洗溶液为pH值为0.1~2的硝酸水溶液。进一步方案，所述步骤（6）中的二次烧结条件为：温度为300~500℃、时间为10~60min。本专利技术利用铜表面经硅烷化作用在微铜粉表面形成均匀的硅烷化膜层作为硅源，随后采用有机碳源包覆并惰气烧结形成碳包覆层将硅包裹在里面，同时铜粉会形成氧化铜；最后将氧化铜腐蚀掉即可形成中空的结构碳包覆硅负极材料。通过本方法得到的碳包覆负极材料可有效抑制硅材料循环过程中的体积效应，进而提高硅负极材料的循环稳定性。所以本专利技术的有益效果：（1）本专利技术利用硅烷化处理在微铜粉的表面形成均匀的硅烷膜层，可使得硅均匀分布在金属铜粉表面；同时通过调整硅烷化的参数来控制硅烷膜层的厚度，以金属铜表面硅烷膜层厚度来控制碳包覆硅负极材料中硅的含量。（2）通过在硅烷化处理铜粉表面包覆有机碳源，控制烧结过程参数将硅烷膜层还原为硅，烧结后将硅包裹在碳层内部，同时将铜粉腐蚀掉形成中空的结构，中空的结构可有效抑制硅负极材料充电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性。附图说明图1为本专利技术的制备流程示意图。图2为实施例3中制备的中空结构碳包覆硅负极材料热重分析数据。图3为实施例3中制备的中空结构碳包覆硅负极材料半电池0.1C充放电曲线。图4为实施例3中制备的中空结构碳包覆硅负极材料半电池0.5C循环曲线。具体实施方式实施例1如图1所示，一种中空结构的碳包覆硅负极材料制备方法，其包括以下步骤：（1）将粒径为0.2μm的微铜粉依次采用其质量50倍的无水乙醇、丙酮、去离子水进行减压抽滤清洗，以清洗掉铜粉表面的残留物质，并活化其表面，得到预处理铜粉；（2）将烷基类硅烷偶联剂5g、有机溶剂乙醇5g加入到100g去离子水中溶解，配置成硅烷化处理液；（3）将步骤（1）的预处理铜粉加入步骤（2）的硅烷化处理液中，其中预处理铜粉的量为硅烷化处理液中硅烷偶联剂摩尔质量的5%，随后在600℃环境下进行水浴加热10h，充分搅拌静置后，过滤出铜粉，放置于空气中自然干燥，得到硅烷化处理铜粉；（4）将步骤（3）的硅烷化处理铜粉、有机碳源、溶剂混合均匀，其中有机碳源选自蔗糖，其质量含量为硅烷化处理铜粉的20%，随后常温干燥得到前驱物；将前驱物至于保护性气氛下800℃烧结8h，得到硅/碳/氧化铜复合材料；（5）将步骤（4）得到的硅/碳/氧化铜复合材料加入到pH值为0.1的硝酸水溶液中酸洗，持续搅拌，待氧化铜反应完全后用去离子水洗，去除其中的金属离子，得到中空结构的硅/碳复合材料；（6）将中空结构的硅/碳复合材料置于保护性气氛中经过300℃烧结60min二次烧结处理即可得到中空结构的碳包覆硅负极材料。实施例2（1）将粒径为0.4μm的微铜粉依次采用其质量60倍的无水乙醇、丙酮、去离子水进行减压抽滤清洗，清洗掉铜粉表面的残留物质，并活化其表面，得到预处理铜粉；（2）将乙烯基类硅烷偶联剂10g、有机溶剂丙醇10g加入到去离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）对铜粉进行清洗，得到预处理铜粉；（2）将硅烷偶联剂、有机溶剂按照质量比1：1加入去离子水中溶解形成硅烷化处理液；（3）将预处理铜粉加入硅烷化处理液中，在水浴加热条件下充分搅拌，静置后过滤出铜粉，于空气中自然干燥得硅烷化铜粉；（4）将硅烷化铜粉、有机碳源和溶剂混合均匀，然后干燥得到前驱物；将前驱物置于保护性气氛中进行初步烧结，得到硅/碳/氧化铜复合材料；（5）将硅/碳/氧化铜复合材料加入到酸洗溶液中，持续搅拌，待其中的氧化铜反应完全后用去离子水洗，以去除其中的金属离子，得到中空结构的硅/碳复合材料；（6）将中空结构的硅/碳复合材料置于保护性气氛中二次烧结处理即可得到中空结构的碳包覆硅负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）对铜粉进行清洗，得到预处理铜粉；（2）将硅烷偶联剂、有机溶剂按照质量比1：1加入去离子水中溶解形成硅烷化处理液；（3）将预处理铜粉加入硅烷化处理液中，在水浴加热条件下充分搅拌，静置后过滤出铜粉，于空气中自然干燥得硅烷化铜粉；（4）将硅烷化铜粉、有机碳源和溶剂混合均匀，然后干燥得到前驱物；将前驱物置于保护性气氛中进行初步烧结，得到硅/碳/氧化铜复合材料；（5）将硅/碳/氧化铜复合材料加入到酸洗溶液中，持续搅拌，待其中的氧化铜反应完全后用去离子水洗，以去除其中的金属离子，得到中空结构的硅/碳复合材料；（6）将中空结构的硅/碳复合材料置于保护性气氛中二次烧结处理即可得到中空结构的碳包覆硅负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铜粉选自粒径为0.2~1μm的超微铜粉；所述铜粉的清洗是依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水对铜粉进行减压抽滤清洗，以去掉铜粉表面的残留物质并活化其表面；所述无水乙醇、丙酮、去离子水的质量均为铜粉质量的50~100倍。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硅烷偶联剂、有机溶剂的质量均为去离子水质量的5~20%；所述硅烷偶联剂选自烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷、氯丙基类硅烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪涛，王辉，王启岁，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34