锂离子二次电池所使用的正极活性物质制造技术

本发明专利技术提供能实现良好的循环特性的锂离子二次电池以及该电池用的正极活性物质。在此公开的锂离子二次电池用的正极活性物质具备基体部和被覆部，该基体部由能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物形成，该被覆部形成在该基体部的表面的至少一部分，由钙钛矿结构的导电性氧化物形成，该导电性氧化物包含镍和锰之中的至少一种以及钴作为构成元素。

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池所使用的正极活性物质
本专利技术涉及锂离子二次电池。详细而言，涉及锂离子二次电池用的正极活性物质。
技术介绍
锂离子二次电池重量轻并且能够得到高能量密度，因此被广泛用作个人电脑、便携终端等的移动电源或车辆驱动用电源。这些用途之中，被用作车辆驱动用电源的锂离子二次电池，需求在极短时间以大电流(高速率)充放电。因此，作为特别是被用作车辆的驱动用电源的锂离子二次电池所需求的性能之一，可举出即使在长期反复进行高速率充放电的使用状态下也能够保持良好的电池性能的耐久性(循环特性)。以往，为了该耐久性的提高而从各种角度进行研究开发。作为其中一项研究，可举出锂离子二次电池所使用的正极活性物质的构成(组成)、结构的研讨。例如，作为这种技术的一例，专利文献1公开了一种正极活性物质(表面被覆正极活性物质)，是作为Co系活性物质的代替，Co系活性物质以外的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质的表面被预定的导电性氧化物覆盖。专利文献1记载了通过实施该被覆，与未被覆状态的正极活性物质相比循环特性提高。另外，非专利文献1中，作为表面被覆正极活性物质的一种，公开了将尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.4O4形成的正极活性物质的表面由作为超导体的YBaCu3O7被覆而得到的表面被覆正极活性物质，通过该被覆，能够抑制从被放置在非水电解液中的该正极活性物质流出过渡金属。在先技术文献专利文献1：日本专利申请公开2001-266879号公报非专利文献1：电源杂志(JournalofPowerSources)，第259卷，pp.188-194，2014年
技术实现思路
但是，本专利技术人确认了专利文献1记载的结构的表面被覆正极活性物质在过充电时温度上升率较高，从活性物质的结构稳定性这一观点出发仍存在改善的空间。另外，非专利文献1所公开的正极活性物质，作为基体的活性物质的组成与被覆物质的组合非常特殊，并不常用。因此，本专利技术从上述专利文献1记载的表面被覆正极活性物质的改良出发，将锂离子二次电池的性能提高作为目标，目的是提供实现良好的循环特性(耐久性)的锂离子二次电池和该电池用的正极活性物质。本专利技术人对锂离子二次电池所用的正极活性物质与被覆该活性物质的表面的物质的相互作用进行了各种研究。并且，发现通过使用由包含锰(Mn)和镍(Ni)之中的至少一种以及钴(Co)的钙钛矿型晶体结构(以下简称为“钙钛矿结构”)的导电性氧化物(即作为电子传导体或离子传导体发挥作用的钙钛矿型晶体结构的氧化物)被覆了表面的至少一部分的正极活性物质，能够抑制锂离子二次电池的过充电时的温度上升，同时还能够抑制反复进行高速率充放电的情况下的电池内的气体产生，从而完成了本专利技术。即，由本专利技术提供的正极活性物质，是锂离子二次电池所使用的正极活性物质，具备基体部和被覆部，所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物形成，所述被覆部形成在该基体部的表面的至少一部分。并且，该被覆部由钙钛矿结构的导电性氧化物形成，所述导电性氧化物中作为构成元素包含：(1)钴(Co)；(2)锰(Mn)和镍(Ni)之中的至少一种。该结构的正极活性物质，由作为构成元素包含Mn和Ni之中的至少一种以及Co(典型地包含Co和Mn；或者包含Co和Ni)的钙钛矿结构的导电性氧化物被覆正极活性物质的表面的至少一部分。由此，将该正极活性物质包含于正极(具体而言为正极活性物质层)的锂离子二次电池，能够抑制过充电时的电池温度的上升。并且，在以较高的速率反复进行充放电(例如以超过1C的速率在高温下进行充放电)时也能够抑制气体的产生。因此，根据将在此公开的正极活性物质包含于正极的锂离子二次电池，能够提供高速率特性优异、显示出良好的循环特性的锂离子二次电池。作为在此公开的锂离子二次电池用正极活性物质，一优选技术方案中，其特征在于，上述被覆部包含由通式ACoxM1-xO3-δ表示的钙钛矿结构的导电性氧化物。其中，式中的A是选自稀土元素和碱土金属元素之中的至少一种元素，M是锰和镍之中的至少一种，x是满足0<x<1的实数，δ是用于得到电中性的氧缺乏值(oxygendeficiencyvalue)。通过由该通式表示的钙钛矿结构的导电性氧化物构成上述被覆部，由此能够更好地实现过充电时的电池温度的上升抑制和高速率充放电时的气体产生抑制。特别优选为，所述正极活性物质的特征在于，上述被覆部包含由通式ACoxMn1-xO3-δ表示的钙钛矿结构的导电性氧化物。其中，式中的A是选自稀土元素和碱土金属元素之中的至少一种元素，x是满足0.1≤x≤0.5的实数，δ是用于得到电中性的氧缺乏值。附图说明图1是用于示意性地说明一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的图。具体实施方式以下，对在此公开的锂离子二次电池和该二次电池用的正极活性物质的优选实施方式进行说明。在本说明书中没有特别提及的事项以外的且实施所需的事项，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。由本专利技术提供的锂离子二次电池，只要正极具备在此公开的任一正极活性物质，电池、正负极其自身的结构、组成就不限定于以下作为实施方式进行说明的锂离子二次电池。再者，在本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质(典型地为液状或固体状的非水电解质)所含的电解质离子，通过存在于正负极间的锂离子实现导电的二次电池。另外，“正极活性物质”或“负极活性物质”是指能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的化学物种(即锂离子)的物质(正极活性物质或负极活性物质)。如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，具备金属制的壳体50。该壳体(外容器)50具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。再者，电池的壳体自身不必须为金属制，也可优选使用树脂制薄膜或层压薄膜制。图1所示的壳体50中，在其上面(即盖体54)设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与负极20电连接的负极端子72。在壳体50的内部一并收纳有扁平形状的卷绕电极体80和非水电解质(在此为非水电解液)，该卷绕电极体是将长条状的正极(正极片)10和长条状的负极(负极片)20与共计两枚长条状隔板(隔板片)40一起层叠卷绕而成的。在壳体50的一部分，与以往的这种锂离子二次电池同样地设有用于将在壳体50内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀等气体排出机构，但并不作为本专利技术的技术特征，因此省略图示和说明。正极片10，在长条状的正极集电体12的两面设有以正极活性物质为主成分的正极活性物质层14。但正极活性物质层14没有设置在正极片10的与长度方向正交的方向即宽度方向的一侧的边缘(即卷绕轴方向的一侧的端部)，形成了使正极集电体12以一定宽度露出的正极活性物质层非形成部16。接着，对正极活性物质进行详细说明。在此公开的正极活性物质，具备由能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物形成的基体部(即正极活性物质的主体部分)、和形成在该基体部的表面的至少一部分的被覆部(即正极活性物质的表面附加部)。并且，所述正极活性物质的特征在于，被覆部由钙钛矿结构的导电性氧化物(以下简称为“被覆部构成氧化物”)构成，该导电性氧化物中，(1)将钴(Co)作为第1必需构成金属元素，并且(2)将锰(Mn)和镍(Ni)之中的至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性物质，是锂离子二次电池所使用的正极活性物质，具备基体部和被覆部，所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物形成，所述被覆部形成在所述基体部的表面的至少一部分，由钙钛矿结构的导电性氧化物形成，所述导电性氧化物包含镍和锰之中的至少一种以及钴作为构成元素。

【技术特征摘要】
2015.11.30 JP 2015-2341231.一种正极活性物质，是锂离子二次电池所使用的正极活性物质，具备基体部和被覆部，所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物形成，所述被覆部形成在所述基体部的表面的至少一部分，由钙钛矿结构的导电性氧化物形成，所述导电性氧化物包含镍和锰之中的至少一种以及钴作为构成元素。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述被覆部包含由通式ACox...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉浦隆太，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP