一种多孔碳材料SO2电化学氧化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔碳材料SO2电化学氧化催化剂及其制备方法和应用，具体是通过对无定型碳材料进行预处理、掺杂和两次热处理的过程获得疏松多孔无金属的碳材料催化剂。通过恒电位、动电位过程，测试制备催化剂的SO2电化学氧化能力及外加电位时催化剂对SO2的原位响应；测试表明这种催化剂有明显脱硫效果。由无定型碳材料制备得到的多孔碳材料催化剂，微孔面积增加33％-40％，微孔孔容增大28％-30％；外孔面积增加55％-60％，总比表面积增大48％-50％，并在多孔碳材料催化剂表面掺杂了一些元素，修饰了一些官能团。该催化剂恒定电位下SO2电化学氧化效果好，在气相、液相SO2电化学氧化领域有巨大的应用潜力，对解决日益严峻的SO2污染问题有积极意义。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳材料SO2电化学氧化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学氧化脱硫领域，具体是关于一种有SO2电化学氧化能力的导电吸附催化的多孔碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
SO2是当前主要大气污染物之一，主要源于化石燃料的燃烧，如电厂和锅炉排放的烟气等。传统的烟气脱硫技术主要是利用碱性吸收剂捕捉并用化学法脱除烟气中的SO2；这些脱硫工艺处理后的尾气中含硫量仍然较高，而进一步深度脱除SO2困难且不经济，所以研究电化学氧化深度脱硫具有重要意义。当前有关电化学氧化脱硫的研究多集中在液相脱硫体系；而JunxiangZhai等研究设计了一种气相脱硫净化器装置，为气相高效脱硫提供了新思路(JunxiangZhai,MingHou,DongLiang,etal.InvestigationontheelectrochemicalremovalofSO2inambientairforprotonexchangemembranefuelcells[J].Electrochemicalcommunications,2012,18,131-134.)；当前有关SO2电化学催化氧化机理的探索以及催化剂的研究主要集中在贵金属脱硫催化剂，其中Pt类催化剂被认为是脱硫性能较优的SO2电化学氧化催化剂，如文献(DavidERamaker,DanielGatewood,AnnaKorovina,YannickGarsany,KarenE.Swider-Lyons.ResolvingSulfurOxidationandremovalfromPtandPt3CoelectrocatalystsusinginsuitX-rayAbsorptionSpectroscopy[J].J.Phys.Chem.C,2010,114,11886-11887.OlgaA.Baturina,BenjaminD.Gould,AnnaKorovina,YannickGarsany,RichardStroman,PaulA.Northrup.ProductionofSO2AdsorptiononFuelCellElectrocatalystsbyCombinationofSulfurK-EdgeXANESandElectrochemistry.)所述。然而，利用贵金属催化剂脱除废气中的SO2或者净化空气，缺乏一定的经济可行性，因此研究非贵金属的脱硫催化剂对于电化学氧化脱硫技术的应用具有重要现实意义，对解决日益严峻的SO2污染问题有重要的影响。碳材料尤其是高导电性的炭黑材料，由于具有较大的比表面积，有利于催化剂分散且具有良好的导电性，是常见的催化剂材料和载体材料。碳材料直接用作催化剂时活性较小，炭黑直接用于SO2电化学氧化时活性较低。因此，进一步提高碳材料的催化性能势在必行。这主要包括：1)负载分散金属催化剂；2)调节孔结构，改变物质在三相界面的传递性能，增大反应表面积；3)元素掺杂改变电荷分布，利用电子效应改变催化性能；本专利技术通过一系列热处理步骤，调变碳材料的孔结构，增加了催化作用面积，改变表面电荷分布，制备了多孔碳材料SO2电化学氧化催化剂，并通过电化学体系测试了其SO2电化学氧化能力，证明了该催化剂具有SO2氧化性能。
技术实现思路
为了开发一种经济有效的适用于电化学方法氧化脱硫应用的催化剂，本专利技术的目的在于提供一种非金属的SO2电化学氧化催化剂制备方法，为气相、液相体系SO2电化学氧化的应用提供技术支持。催化剂具有明显SO2电化学氧化能力等优点。多孔碳材料SO2电化学氧化催化剂的制备方法，其特征在于：将脱硫性能较低的无定型碳材料，超声、搅拌、油浴掺杂；通过较高温度热处理和更高温度热处理等简单过程，改变材料的孔结构、分布，表面官能团和催化活性，按照此方法制备的催化剂脱硫性能明显提高。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：本专利技术提供一种SO2电化学氧化的多孔碳材料催化剂的制备方法，对无定型碳材料进行预处理、掺杂和两次热处理，得到多孔碳材料催化剂，具体操作为：(1)对无定型碳材料进行预处理：将无定型碳材料在去离子水中分散开，超声振荡洗涤材料表面，向分散好的浆液中加入碱溶液调节pH值至8-13，充分搅拌；(2)掺杂：将预处理后的混合物放入油浴中，在110-160℃的条件下，油浴处理5-8h，使得无定型碳材料表面进行元素掺杂和官能团的修饰；处理后的材料用去离子水洗涤，离心后置于真空干燥箱中，60℃-80℃，干燥4-6h；(3)第一次热处理：干燥后的样品，放入马弗炉，空气或氧气氛下，300-500℃，优选温度450℃，处理3-7h；(4)第二次热处理：将经过第一次热处理的粉末放入管式炉，在惰性气氛下650℃-850℃，优选温度为700℃，热处理0.5-2h；自然冷却至室温，研磨获得多孔结构碳材料SO2电化学氧化催化剂。所述无定型碳材料选自XC-72、EC-300J，BP2000，EC600，是适用于电催化领域常见导电炭黑材料，其中优选的碳材料为XC-72。预处理中所述的碱溶液为0.05～0.15M的NH3·H2O、Na2CO3、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸一氢纳、磷酸二氢钠、过硼酸钠。步骤(2)中所述掺杂的元素为氮、氧、磷、硼，其中的一种或两种以上。步骤(2)所述的官能团为羰基O、内酯基碳氧结构、石墨氮。第二次热处理中所述惰性气氛为Ar、N2、He。由无定型碳材料制备得到的多孔碳材料催化剂，微孔面积增加33％-40％，微孔孔容增大28％-30％；外孔面积增加55％-60％，总比表面积增大48％-50％，并且在多孔碳材料催化剂表面掺杂了一些元素和修饰了一些官能团。本专利技术还提供所述多孔碳材料催化剂在SO2电化学氧化脱除中的应用。本专利技术的机理为：本专利技术中碳材料表面的元素掺杂和官能团修饰受各步处理条件影响较大，具体来说预处理阶段选择的碱的类型影响其处理过程中的元素掺杂和表面官能团的修饰，如氨水、磷酸钠等分别在催化剂上掺杂了N、P元素等；碱的性质、浓度明显影响处理过程中对材料表面不稳定无定型碳的去除能力和修饰含O官能团的性质。掺杂处理阶段的温度、时间影响其掺杂效果。较高温度热处理过程极大的改变了材料的孔特性，增加了比表面积，改变了孔分布、孔尺寸，影响了表面O官能团。更高温度的惰性气氛热处理过程主要影响了碳材料表面N、O元素含量，改变了碳材料石墨化程度以及影响官能团的转化如亲核活性羰基官能团的比例，由于高温的处理改变了C、O的连接方式。本专利技术的特点及有益效果：(1)本专利技术通过多步的热处理过程，将催化作用较弱的无定型碳材料制备成有SO2电化学氧化效果的多孔碳材料催化剂。(2)本专利技术能够简便制备出廉价的多孔碳材料催化剂。(3)掺杂过程中通过油浴热处理，水热体系碱性环境的作用下改变了碳材料表面的掺杂元素和官能团，增加了不规则的石墨化碳结构，影响了催化性能。(4)通过BET测试处理后催化剂的孔尺寸、孔分布发生改变，比表面积增大；通过XPS测试催化剂表面元素种类、含量及结合能的变化，表面掺杂少量N元素，O含量显著降低，元素间结合能改变；通过Raman表征证明处理过程中碳材料石墨化度发生一定改变。上述因素可能是处理过程中造成催化剂脱硫性能提高的主要原因。(5)本专利技术制备的SO2电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔碳材料SO

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳材料SO2电化学氧化催化剂的制备方法，其特征在于：对无定型碳材料进行预处理、掺杂和两次热处理，得到多孔碳材料催化剂，具体操作为：(1)对无定型碳材料进行预处理：将无定型碳材料在去离子水中分散开，超声振荡洗涤材料表面，向分散好的浆液中加入碱溶液调节pH值至8-13，充分搅拌；(2)掺杂：将预处理后的混合物放入油浴中，110-160℃条件下，油浴处理5-8h；处理后的材料用去离子水洗涤，离心后置于真空干燥箱中60℃-80℃，干燥4-6h；(3)第一次热处理：干燥后的样品，放入马弗炉，空气或氧气氛下，300-500℃，处理3-7h；(4)第二次热处理：将经过第一次热处理的粉末放入管式炉，在惰性气氛下650℃-850℃，热处理0.5-2h；自然冷却至室温，研磨获得多孔结构碳材料SO2电化学氧化催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无定型碳材料选自XC-72、EC-300J，BP2000，EC600，乙炔黑、氮化钛、活性炭类电化学活性的导电炭黑材料。3.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯明，赵卿，王胜利，蒋尚峰，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21