一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极技术

本发明专利技术提供了一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极。一种用于电极的复合材料，所述复合材料主要由氮掺杂的酚醛基活性炭和石墨烯类物质复合而成；所述复合材料的比电容为150F/g以上；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯；本发明专利技术解决了比电容低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极
本专利技术涉及复合材料
，尤其是涉及一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极。
技术介绍
超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能装置，具有比传统电容器高得多的能量密度和比二次电池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度、充放电速度快、循环寿命长等特性于一身。电极材料作为超级电容器的核心，决定了超级电容器的整体性能。炭材料、金属氧化物和导电聚合物是最常见的电极材料。其中，炭材料由于具有成本低、比表面积大、孔道结构可控、高电导率、良好的物理化学稳定性以及制备工艺简单等特点，被广泛用作超级电容器的电极材料。比如活性炭、介孔碳、碳凝胶、碳纳米管(CNTs)以及活性炭纤维等。在众多的炭材料中，人们对活性炭的研究最为深入，且活性炭制备工艺简单，易于工业化生产，因此目前商业化的超级电容器电极材料以活性炭为主。活性炭常以煤、沥青、果壳以及高分子聚合物等为前驱体，但煤基活性炭往往灰分较高，不适合作为电极材料，沥青基活性炭则存在制备工艺复杂的缺点。作为世界上最早人工合成的树脂，酚醛树脂不仅生产工艺成熟，价格低廉，而且具有炭化收率高、组分单一、杂质含量低以及易于活化和成孔等特点。因此，酚醛基活性炭作为电极材料具有广阔的应用前景。双电层电容器的能量主要储存在多孔炭电极的孔壁和液体电解质界面处电荷分离形成的双电层中。一般认为材料的比表面积越大，比电容越大。但实际情况并非如此，炭材料的比电容值往往远低于其理论值，用于超级电容器时表现出较低的能量密度，这大大限制了炭材料的应用。出现这种情况的原因，一方面是比表面积有很大一部分不能被有效利用，另一方面较高的比表面积往往使得材料的导电性下降，因此在材料的制备过程中不能单纯的追求材料的高比表面积。有研究发现通过对材料进行表面改性或者元素掺杂能大幅度提升电化学性能，这为制备高性能的电极材料提供了很好的思路。比如，活性炭由于具有非常丰富的孔隙结构，使得材料表面结构被破坏，往往存在导电性较差的问题，具有优异导电特性的石墨烯被认为是一种能够有效解决活性炭导电性差问题的材料。但是石墨烯片层之间较强的范德华力使得石墨烯非常容易聚集，使得石墨烯的优势无法发挥出来，依然无法解决比电容低的问题。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种用于电极的复合材料，所述的复合材料解决了比电容低的问题。本专利技术的第二目的在于提供上述用于电极的复合材料的制备方法，所述的制备方法缓解了石墨烯类物质的团聚问题，提高了材料的导电性和比电容。本专利技术的第三目的在于提供一种电极，所述的电极比电容高，可作为优异的超级电容器材料。为了解决以上技术问题，本专利技术提供了以下技术方案：一种用于电极的复合材料，所述复合材料主要由氮掺杂的酚醛基活性炭和石墨烯类物质复合而成；所述复合材料的比电容为150F/g以上；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯中的一种或多种，优选氧化石墨烯。本专利技术发现，在合成酚醛树脂时掺入石墨烯类物质及含氮物质，可以极大增加电容器的比电容，猜测可能的原理为：在电解液中，尤其是在酸性电解液中，含氮官能团和质子发生相互作用产生的赝电容能大大提高材料的比电容，进而提高材料的能量密度；同时，含氮官能团的存在提高了材料的表面润湿性能，降低电解液离子在孔隙中的扩散阻力，从而提高电极材料的比表面积利用率，增加电容器的比电容；此外，在聚合反应之后再加入石墨烯类物质可以缓解其团聚现象，从而提高电极材料的比表面积利用率。经检测，本专利技术提供的复合材料在0.1A/g下比电容至少达到150F/g以上，优选地为200F/g以上。本专利技术所述的含氮物质既可以是外源性的含氮化合物，也可以是聚合单体本身，例如本身含氮的所述酚类化合物或所述醛类化合物，如果具体单体本身含有氮，则无需再额外加入含氮物质，当然额外加入也可以。含氮的所述酚类化合物含有伯胺基、仲胺基、季胺基中一种或多种的酚类化合物，优选含有伯胺基的酚类化合物，更优选间氨基苯酚。外源性的含氮物质可以选自含氮无机物及其它含氮有机物，优选有机胺、硝酸盐中的一种或两种混合，优选乙二胺、三聚氰胺、己二胺、尿素中的一种或多种，优选三聚氰胺。本专利技术所述的酚是指任意酚，所述的醛指任意醛，前后聚合可以有效生成酚醛树脂，既可以是热塑性，也可以是热固性。进一步的，所述酚类化合物选自苯酚及其衍生物，优选苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；所述醛类化合物选自甲醛及其衍生物，优选甲醛、乙醛或糠醛；为了获得预设的比电容，或者进一步提高比电容，优选的复合方法为：所述复合方法为在酚类化合物与醛类化合物聚合生成酚醛树脂的反应过程中或反应结束后加入石墨烯类物质及含氮物质，之后经过固化、炭化而得，优选地，反应过程中加入效果更好。其中，石墨烯类物质和含氮物质的加入可以是同时加入，也可以是满足上述条件(反应过程中或反应结束后)的前提下先后加入。例如，在反应进行0.5h后，加入含氮物质，继续反应0.5h后，再加入石墨烯类物质；再例如，在反应进行0.5h后，加入石墨烯类物质，继续反应0.5h后，再加入含氮物质。本专利技术所述的石墨烯可以为市售的石墨烯，也可通过不同制备方法得到的石墨烯，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是生物质石墨烯(通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其它方法制备的石墨烯)。但是，有些方法很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如一部分现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其它同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本专利技术所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。生物质石墨烯可采用济南圣泉公司工艺，以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得具有优良导电性质的多孔生物质石墨烯复合物，其主要特征为所含石墨烯层数为1～10层之间，非碳非氧元素含量为0.5wt％～6wt％。本专利技术所述的氧化石墨烯可以是可以为市售的石墨烯，也可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是PECVD法制备的石墨烯经氧化后的产物，也可以是其它方法制得的氧化石墨烯。本专利技术所述的所述氧化石墨烯衍生物可以为经过改性的氧化石墨烯。优选地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素掺杂氧化石墨烯或官能团化氧化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述元素掺杂氧化石墨烯包括金属掺杂氧化石墨烯或非金属元素掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硫、硅、硼或硅。优选地，所述非金属元素掺杂氧化石墨烯包括氮掺杂氧化石墨烯、磷掺杂氧化石墨烯或硫掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有官能团的氧化石墨烯。优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的氧化石墨烯。本专利技术所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电极的复合材料，其特征在于，所述复合材料主要由氮掺杂的酚醛基活性炭和石墨烯类物质复合而成；所述复合材料的比电容为150F/g以上；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯；优选地，所述复合方法为在酚类化合物与醛类化合物聚合生成酚醛树脂的反应过程中或反应结束后加入石墨烯类物质及含氮物质，之后经过固化、炭化而得；优选地，所述复合材料的比电容为200F/g以上。

【技术特征摘要】
1.一种用于电极的复合材料，其特征在于，所述复合材料主要由氮掺杂的酚醛基活性炭和石墨烯类物质复合而成；所述复合材料的比电容为150F/g以上；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯；优选地，所述复合方法为在酚类化合物与醛类化合物聚合生成酚醛树脂的反应过程中或反应结束后加入石墨烯类物质及含氮物质，之后经过固化、炭化而得；优选地，所述复合材料的比电容为200F/g以上。2.根据权利要求1所述的用于电极的复合材料，其特征在于，所述含氮物质选自含氮无机物、含氮酚类化合物及其它含氮有机物中的一种或多种，优选有机胺、硝酸盐中的一种或两种混合，优选乙二胺、己二胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种，优选三聚氰胺；所述含氮酚类化合物优选含有伯胺基、仲胺基、季胺基中一种或多种的酚类化合物，优选含有伯胺基的酚类化合物，更优选间氨基苯酚。3.根据权利要求1所述的用于电极的复合材料，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚及其衍生物，优选苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；所述醛类化合物选自甲醛及其衍生物，优选甲醛、乙醛或糠醛；优选地，所述石墨烯的衍生物为经过改性的石墨烯；优选地，所述氧化石墨烯的衍生物为经过改性的氧化石墨烯；优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素掺杂氧化石墨烯或官能团化氧化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述元素掺杂氧化石墨烯包括金属掺杂氧化石墨烯或非金属元素掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒、钴中的一种或多种；优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮、磷、硫、硅、硼、硅中的一种或多种；优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述非金属元素掺杂氧化石墨烯包括氮掺杂氧化石墨烯、磷掺杂氧化石墨烯、硫掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种官能团的石墨烯；优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种官能团的氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金柱，盛杰，栾峰，张安，张小鸽，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37