一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500‑1000。所述碱溶性聚酰亚胺通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点；本发明专利技术提供的正型感光性树脂组合物具有低的热膨胀系数、高的机械强度、高耐热性和优异的感光性能。

【技术实现步骤摘要】
一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
本专利技术涉及一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，特别涉及一种可以在碱性水溶液中正性显影，并且可以通过对配方的选择灵活的选择显影液的种类，且可溶于酰胺类和内酯类等常用的有机溶剂中的感光性聚酰亚胺树脂组合物，以及适用于挠性印刷电路板的保护层、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和有机场致发光元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
技术介绍
感光性聚酰亚胺是一种具有感光和耐热双重性能的高分子材料,因其独特的性能,在挠性印刷电路板和集成电路方面有着极广泛的应用。随着近年来，各种电子产品的微型化以及智能手机、平板终端等便携式设备的普及和推广，挠性印刷电路板朝超薄超密集的方向发展以及大规模集成电路的更新换代在逐步加快,同时对感光聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。如需要聚酰亚胺的具有优异的耐热性、低的热膨胀系数、高的玻璃化转变温度(Tg)、高的拉伸强度和弹性模量、低的介电常数等物理性能。近年来，在聚酰亚胺的结构中引入乙炔基可以在为固化前具有较低的分子量，可以得到粉末状的树脂并且具有较低的玻璃化转变温度，在热固化后具有优秀的综合的性能，较高的拉伸强度、低的介电常数、低的热膨胀系数和高的玻璃化转变温度，并且没有交联的低分子量的树脂利用较低浓度的碱液或者弱碱就可以显影，并且具有高的对比度和分辨率。有鉴于此，为了满足了更高的使用要求，有必要开发在耐热性、热膨胀系数、玻璃化转变温度、拉伸强度和弹性模量以及介电常数等方面表现更佳并且具有高的曝光显影分辨率和对比度的感光性树脂组合物材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含炔基单体封端显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物。本专利技术通过引入酚羟基和乙炔基进入碱溶性聚酰亚胺骨架中来开发一种新型且性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物，可以其使应用在许多高科技领域需要高模量、高强度、低的热膨胀系数及高耐热性的场合，并且在低浓度的碱液中就能够高对比度的显影。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，碱溶性聚酰亚胺含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：上式中，X为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基，具有如下所示的结构：其中，Z为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基或氢原子，但不都为氢原子，鉴于碱溶性的要求，也可以为羧基和磺酸基。所述碱溶性聚酰亚胺通过以下方法合成：在低温(0-15℃)和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和含乙炔基的封端剂，二胺单体的摩尔量与含乙炔基的封端剂的摩尔量之和为二酐单体的摩尔量的两倍，且二胺单体、二酐单体和含乙炔基的封端剂的总质量与溶剂的质量配比为：10-40:90-60；反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入与溶剂体积相等的甲苯，在180℃的条件下搅拌反应2-6小时，反应结束冷却至室温后加入混合溶液；混合溶液由甲醇和水按体积比1:1混合得到，且混合溶液的体积大于胶液体积的3倍；收集沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末。进一步地，所述带有炔基的封端剂中，封端剂选自单胺或者单酐，炔基的位置可以是封端剂的末端或者中间位置；带有炔基的封端剂的摩尔量为二胺单体摩尔量的5％-50％。进一步地，所述带有炔基的封端剂由乙炔基为端基的单酐或单胺、以苯炔基封端的单胺或单酐中的一种或多种按任意配比混合组成。进一步地，所述带有炔基的封端剂还可以包括含乙炔基的二胺或二酐，所述含乙炔基的二酐或二胺加入的摩尔量为二胺单体摩尔量的0-10％。本专利技术的有益效果是：1、该碱溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点；2、该感光性聚酰亚胺树脂制备简单，且制备的感光性聚酰亚胺树脂可以以粉末的形式析出，树脂的清洗和加工过程简单。3、该树脂分子量较低，在碱液中的溶解度较好，在较低浓度的碱液中就能够显影，并且可以通过配方的选择灵活的选择显影液的种类，具有较好的分辨率和对比度。4、该感光性树脂组合物在曝光显影后经过热固化过程后，具有较高的机械强度，并且粘结力、介电性能、膨胀系数和耐折性等都较好，可以满足半导体钝化层和电路板覆盖膜的性能要求。具体实施方式本专利技术的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，碱溶性聚酰亚胺含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：上式中，X为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基具有如下所示的结构：其中，Z为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基或氢原子，但不都为氢原子，鉴于碱溶性的要求，也可以为羧基和磺酸基。其中，X基团可以是单一的基团，也可以是两种或两种以上的基团组成的混合物，Z基团也可以是单一的基团或两种或以上的混合物。碱溶性聚酰亚胺通过如下工艺合成：本实验采用两步法合成碱溶性聚酰亚胺，合成的步骤如下：在低温(0-15℃)和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和含乙炔基的封端剂，二胺单体的摩尔量与含乙炔基的封端剂的摩尔量之和为二酐单体的摩尔量的两倍，且二胺单体、二酐单体和含乙炔基的封端剂的总质量与溶剂的质量配比为：10-40:90-60，反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入与溶剂体积相等的甲苯，在180℃的条件下搅拌反应2-6小时，反应结束冷却至室温后加入混合溶液；混合溶液由甲醇和水按体积比1:1混合得到，且混合溶液的体积大于胶液体积的3倍；沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末。所述带有炔基的封端剂中，封端剂可以是单胺或者单酐，炔基的位置可以是封端剂的末端或者中间位置。所述带有炔基的封端剂可列举出：间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔，4-苯乙炔苯酐等乙炔基为端基的单酐或单胺，也可以是3-苯炔基苯胺等以苯炔基封端的单胺或单酐，也可以在合成中添加少量的如3,3’-二氨基二苯基乙炔等含乙炔基的二胺或二酐。带有炔基的封端剂的摩尔量为二胺单体摩尔量的5％-50％；其中，含乙炔基的二酐或二胺，加入的摩尔量为二胺单体摩尔量的0-10％。二胺单体可以举出：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺，合成中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂等；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500‑1000。其中，碱溶性聚酰亚胺含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：

【技术特征摘要】
1.一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂等；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，碱溶性聚酰亚胺含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：上式中，X为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基，具有如下所示的结构：其中，Z为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基或氢原子，但不都为氢原子。所述碱溶性聚酰亚胺通过以下方法合成：在低温(0-15℃)和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和含乙炔基的封端剂，二胺单体的摩尔量与含乙炔基的封端剂的摩尔量之和为二酐单体的摩尔量的两倍，且二胺单体、二酐单体和含乙炔基的封端剂的总质量与溶剂的质量配比为：10-40:90-60；反应约3h以上，得到澄...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春锐，童荣柏，周光大，林建华，周慧，李奇琳，曹肖，
申请(专利权)人：杭州福斯特光伏材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33